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1、2020 6 6 第五章化学平衡 研究化学平衡的意义 1 用热力学方法研究在反应条件下的反应方向和极限产率 2 改变温度得到更大的平衡转化率 或温度不变时改变压力 物料配比等 得到更大的产率 3 通过理论计算同实际生产对比 估计提高产率的幅度 实现最优化的反应工艺条件 2020 6 6 2020 6 6 化学平衡的概念 即化学反应为什么不进行到底 原模型 无混和 只有少数实际反应可以进行到底 例如CaCO3分解 实际反应 有混和 有混和效应 本章重点 化学平衡的热力学本质 结果 反应不进行完全 而留下部分反应物参与混和过程 结果 反应会进行到底 2020 6 6 5 1化学反应的方向和限度 2
2、020 6 6 2020 6 6 若A B不混合 2 反应系统的吉布斯自由能 2020 6 6 实际反应 A和B要混合 若它们都是理想气体 则 2020 6 6 为什么化学反应不能进行到底 限度 以AB为例 反应过程中G随反应过程的变化如图 因A B混合而使反应吉布斯自由能降低 曲线存在一个最低点 即是平衡点 反应只能进行到此平衡点 A不能完全转化为B 2020 6 6 3 化学反应的平衡常数和等温方程 设有理想气体的化学反应 当反应达到平衡时 有 2020 6 6 理想气体化学势 代入上式 则 2020 6 6 式中 pG pH pA pB代表平衡时的分压 当温度一定时 等式右边为常数 则
3、令 标准平衡常数 2020 6 6 即 得 范特霍夫等温方程 推广 2020 6 6 例 注意 1 表示平衡时各组分的分压比上标准压力的系数次方的乘积 表示在反应进行的任意瞬间 各组分的分压比上标准压力的系数次方的乘积 2 对特定的反应方程来说 只与温度有关 3 与化学方程式的写法有关 化学平衡和标准平衡常数 2020 6 6 当反应达到平衡时 化学平衡和标准平衡常数 2020 6 6 范特霍夫等温方程作用 判断化学反应的自发性及反应的限度 等温等压 2020 6 6 能正向自发进行B 能逆向自发进行C 不能判断D 不能进行 2020 6 6 4 2反应的标准吉布斯自由能变化 2020 6 6
4、 1 化学反应的 任意化学反应的等温方程 其中 2020 6 6 2 物质的标准生成吉布自由能 实际应用中 标准生成吉布自由能 2020 6 6 a 由和计算标准平衡常数 化学平衡和标准平衡常数 3 反应的及的求算 2020 6 6 查表 2020 6 6 稳定状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 b 由计算标准平衡常数 查表 化学平衡和标准平衡常数 2020 6 6 c 由有关反应的标准平衡常数计算 已知298K时反应 求 解 反应 3 2 1 2 则 因此 2020 6 6 4 3平衡常数的各种表示法 1 气相反应 2020 6 6 Kp只是温度的函数 可以有量纲 2020 6 6 Kx
5、是温度 压力的函数 2 用摩尔分数表示的平衡常数 2020 6 6 3 用物质的量表示的Kn 又因为 结论 当 vB 0时 若反应气体都是理想气体 反应平衡常数之间有Ka Kp Kx的反应是 2HI g H2 g I2 g 2 N2O4 g 2NO2 g 3 CO g H2O g CO2 g H2 g 4 C s CO2 g 2CO g A 1 2 B 1 3 C 3 4 D 2 4 2020 6 6 2020 6 6 例题 已知反应2SO3 g 2SO2 g O2 g 在1000K 2p 压力下达成平衡时有25 的SO3分解成SO2和O2 试求反应在该温度下的 rG m 解 2SO3 g 2
6、SO2 g O2 g t 0100平衡1 0 250 250 125 n总 1 125 2020 6 6 rG m RTlnK 8 314 1000 ln 2 46 10 2 3 08 104 J mol 1 K Kx p p 1 1 23 10 2 2 101325 101325 1 2 46 10 2 Kp自己计算 根据Kp与Kx的关系 2020 6 6 化学平衡和标准平衡常数 3 复相反应 压力对其影响小 如果反应在一密闭容器中进行 则达到平衡时 2020 6 6 分解压 可得 平衡时 分解反应A s B g 2C g 此反应的平衡常数Kp与分解压力p之间关系为 A Kp 4p3 B K
7、p 4p3 27 C Kp p3 27 D Kp p2 2020 6 6 2020 6 6 4 4平衡常数的实验测定 2020 6 6 热力学数据 标准平衡常数 系统混合物的组成 系统混合物的组成 标准平衡常数 热力学数据 测定平衡系统的物理性质 如折光率 电导率 颜色 密度 压力和体积等 导出平衡常数 直接测定平衡系统组成 计算平衡常数 2020 6 6 例 已知反应CO g H2O g H2 g CO2 g 在800 时K 1 1 若将等物质的量CO和H2O g 在800 反应 求平衡时CO的转化率和摩尔分数 2 若CO和H2O g 物质的量比为1 5 求CO的平衡转化率和摩尔分数 202
8、0 6 6 解 1 设CO的转化率为 开始1100 平衡1 1 2020 6 6 2 开始1500 平衡1 5 2020 6 6 例Ag2CO3 s 受热后可以分解成Ag2O s 和CO2 g 现有潮湿的Ag2CO3 s 用110 的空气进行干燥 但要求干燥过程中Ag2CO3 s 不能分解 试求空气中CO2 g 的分压为多少时才能避免Ag2CO3 s 分解 已知反应 2020 6 6 解 反应不能向右进行 2020 6 6 4 5温度对平衡常数的影响 2020 6 6 1 温度对化学平衡的影响 等压 2020 6 6 对理想气体反应体系 标准平衡常数只是温度的函数 与压力无关 若 则与T无关
9、则有 2020 6 6 或在T1 T2间作定积分 对其作不定积分 2020 6 6 4 6其它因素对化学平衡的影响 1 压力对化学平衡的影响 2020 6 6 1 若 vB 0 总压p Kx 平衡向左移动 总压p Kx 平衡向右移动 2 若 vB 0 总压p Kx 平衡向右移动 总压p Kx 平衡向左移动 3 若 vB 0 压力对Kx无影响 平衡不随压力变化 影响化学平衡的因素 2 惰性气体对化学平衡的影响 2020 6 6 1 若 vB 0 加入惰性气体 Kn将增加 平衡向右移动 2 若 vB 0 加入惰性气体 Kn将减小 平衡向左移动 结论 加入惰性气体 类似于减小总压 平衡向分子数增加的方向移动 3 若 vB 0 加入惰性气体 对Kn无影响 影响化学平衡的因素
