第一章 固体中电子能量结构和状态

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1、原子结构的量子理论 第一章固体中电子能量结构和状态 原子由原子核和核外电子组成 一般的 在堆积成各种材料前后 各种元素的原子其原子核的状态没有变化 而只有部分核外电子的状态发生变化 原子间的结合类型 金属键 离子键 共价键 分子键 氢键晶体中原子堆积方式为晶体结构 共有14种空间点阵材料中的电子能量结构 依赖于原子种类 结合类型 堆积方式 材料是由原子堆积而成 可分为晶体和非晶体两大类 材料的各种物理性能 例如硬度 导电 透明度 磁性 弹性等等 本质上都是由于材料原子的核外电子的相互作用所决定的 金刚石和石墨 金刚石的原子结构 碳原子示意图 石墨和晶体结构 如此差异 原子核的状态没有区别 只是

2、因为核外的电子能态不同而造成的 材料的物理性能强烈依赖于材料原子间的键合 晶体结构 电子能量结构与状态 这三者之中尤其以电子的能量与状态最为重要 因果关系体现在什么地方 本章内容 第一章为描述 分析材料的物理性能提供理论工具 后六章相对独立 分别介绍了各种不同的物理性能 材料物理性能主要依赖于材料中的电子结构 因此第一章的理论主要针对电子在不同情况下的能量结构和状态 因此第一章的关键词 电子行为描述 主要内容有 电子的波动性金属的费密 Fermi 索末菲 Sommerfel 电子理论晶体能带理论 内容先后基本按照人类对电子行为认识的逐渐深入 霍尔效应 Halleffect 以金属导体为例 金属

3、中的电流就是自由电子的定向移动 与电流反向 自由电子受洛仑兹力作用导致正 负电荷相对集中 产生Hall电场 金属的上下表面出现电势差 霍尔电势差 1 1 1电子的粒子性 平衡时 横向电势差为 Hall系数 仅与导体材料有关 Hall效应的应用 1 测量载流子浓度 n 2 测量磁感应强度 3 判断半导体载流子的种类 半导体有两种载流子 对Hall效应来说 正电荷的运动与等量负电荷的反向运动并不等效 p型半导体 n型半导体 第一节 1 1 2电子的波动性 微观粒子的波粒二象性 1 光量子的波粒二象性 光子理论成功的解释了光的发射和吸收 爱因斯坦由此获得了1921年诺贝尔物理学奖 普朗克常量 190

4、5年 爱因斯坦 26岁 为解释光电效应 提出光是由一种微粒 光子组成 频率为的光子能量 2 微观粒子的波粒二象性 1924年法国物理学家德布罗意 32岁 提出物质波的假说 一个能量为E 动量为P的粒子 同时也具有波动性 德布罗意波长 1927年被美国贝尔实验室德戴维森和革末的电子衍射实验所验证 两人因此获1937年的诺贝尔物理学奖 3 波粒二象性是一切物质具有的普遍属性 频率 E为相对论能量 例计算电子经过U1 100V和U2 10000V的电压加速后的德布罗意波长 1和 2分别是多少 解 经过电压U加速后 电子的动能为 根据德布罗意公式 此时电子的波长为 将已知数据代入计算可得 1 0 12

5、3nm 2 0 0123nm 误差较小 未考虑相对论效应 1 1 3波函数 波函数是微观粒子运动的数学描述形式 经典力学中斜抛运动的数学描述为 物质波的描述方法思想与经典粒子不同 物质波是一种具有统计规律的几率波 设为 粒子在有限空间出现的几率 令 成为归一化波函数 则 归一性 有限性 电子云示例 电子云 代表微观粒子在空间出现的几率密度 若用点子疏密密程度表示粒子在空间出现的几率密度 这种图形称为电子云 描电子波动的一个工具 定性分析 较为形象 但不是真实的图像 1 1 4薛定谔 Schodinger 方程 电子在不同的条件下运动 其薛定谔方程的具体形式不同 由此得到的波函数不同 考虑方向时

6、 K为矢量 称波矢量 以K为自变量的三维坐标轴成为K空间 描述电子的行为就在K空间中 一维传播的平面波可以表示为 只体现波动性 引入波数 考虑德布罗意假设以及归一化条件 波函数表示为 电子能量 定态波函数 电子运动所在的势场其势能只是坐标的函数 则电子在其中运动状态总会达到一个稳定态 可表示为 电子在空间出现的几率密度和时间无关 薛定谔方程的建立的主要思路 因 非相对论形式 E为经典粒子动能 此为一维条件下自由电子的薛定谔方程 如电子是不自由的 其总能量是势能和动能之合 三维空间中 拉普拉斯算符 非相对论非定态形式 波函数的性质 有限性 在空间任何有限体积元 V中找到 归一性 在空间各点的概率

7、总和必须为1 根据波函数的统计解释 它应有以下性质 由于进行了量子力学的基本研究 特别是对波函数作出的统计解释 获得1954年诺贝尔物理学奖 波函数由薛定谔方程确定 应该体现粒子的波粒二象性 波指得是波动性 指粒子能发生衍射 干涉等现象 粒子性主要指粒子的能量是不连续的 是量子化的 在自由状态下 E K都是连续的 但一般说来电子不可能处于完全自由态 电子的运动总是受到各种限制 称为束缚态 束缚态下的电子的能量E和波矢K都是连续的都是量子化的 1 2金属的费密 Fermi 索末菲 Sommerfel 电子理论 对固体电子能量结构和状态的认识 大致分为三个阶段 1 经典自由电子学说 电子能量服从经

8、典麦克斯韦 波尔兹曼分布2 量子自由电子学说 电子能量服从费密 狄拉克分布3 能带理论 电子不是完全自由引入了周期势场 这三个阶段体现了人们对电子运动认识的逐渐深入 对电子运动的数学描述也更加符合实际情况 晶体中的电子与单原子周围的电子不同 描述电子的主要物理量是能量E 1 2 1金属中自由电子的能级 一维情况 建立一维势阱模型 边界条件 电子能量 代入一维薛定谔方程 解得 由边界条件 则 由归一化条件 得 由边界条件 得 自由电子能量 金属丝中自由电子的能量不是连续的 是量子化的 波粒二象性中的粒子性主要就是体现在能量量子化 三维情况类似 区分电子 以量子数为量度 若几个状态对应同一能级 则

9、称之为简并 考虑到自旋 两个电子能量相同 自旋角动量大小相同 但方向可以相反 金属中的自由电子至少是二重简并 能级之间能量差很小 称为准连续能谱 例如量子数和波函数 1 2 2自由电子能级密度 考虑波恩 卡曼周期性边界条件 由测不准关系 为了计算金属中自由电子的能量分布 需要了解电子的能级密度 定义 其中Z E 为E到E dE范围内的总状态数 其意义是单位能量范围内所能容纳的电子数 每个点所占据K空间体积为 单位体积所含电子数 考虑电子自旋 能量为E其以下低能级的状态总数为 对E微分 自由电子体系只是一个简单模型 实际情况更为复杂 二维情况 一维情况 三维情况 1 2 3自由电子按能级分布 具

10、有能量为E的状态被电子占有的几率为 自由电子分布服从费密 狄拉克分布 为费密能 是一个参照能量 能量在E和E dE之间的电子数 温度对电子分布的影响 在0K时 能量等于和小于费密能的能级全被占满 而能量大于费密能的能级全部空着 0K时的费密能是一个重要的物理量 于是 0K时系统的自由电子数为 n是单位自由体积电子数 0K时自由电子平均能量 0K时自由电子的能量不为0 与经典结果不同 这是由于0K时 电子不能都集中到最低能级去 否则违反泡利不相容原理 泡利不相容原理类似于一个座位不能坐两个人 温度高于0K条件下 可得 只有能量在费密能级左右kT范围内的电子 其占有几率较高 能占据较高能级 能量很

11、高的电子占有几率极低 在温度高于0K条件下 电子平均能量略有提高 费密能略有下降 可以认为费密能不随温度变化 温度变化时 只有一小部分的电子受到温度影响 所以量子自由电子学说正确解释了金属电子比热容较小的原因 其值只有德鲁特理论值的百分之一 1 3晶体能带理论基本知识概述 量子自由电子学说比较经典电子理论有巨大的进步 但模型过于简化 解释和预测的实际问题仍遇到不少困难 镁是二价金属 但导电性比铜差隧道效应 电子动能小于位垒高度也能穿过固体的导电性有很大差别 能带理论在量子自由学说的基础上更进一步 考虑了晶体原子的周期势场对电子运动的影响 建立的物理模型更加接近事实 但数学描述也更加复杂 1 3

12、 1周期势场中的传导电子 为了简化数学描述 能带理论假设 1 点阵是完整的2 晶体无穷大 不考虑表面效应3 不考虑离子热运动4 不考虑电子间的相互作用 周期势场 对电子的作用 准自由电子 代入薛定谔方程 得到准自由电子的波函数 在势阱内 U 0 电子能级状态不受影响 但是在势阱临界状态 其能级不同于自由电子 出现断层 P19图1 10 周期势场的数学描述 禁带起因周期场的效应 在每一个临界K处 自由电子的能级分裂成两个不同的能级 即能隙 在两个能级之间的能量范围是不允许的 薛定谔方程无类波解 能带的分界就是禁带 电子共有化 由于晶体中原子的周期性排列 价电子不再为单个原子所有的现象 共有化的电

13、子可以在不同原子中的相似轨道上转移 可以在整个固体中运动 能带量子子力学证明 由于晶体中各原子间的相互影响 原来各原子中能量相近的能级将分裂成一系列和原能级接近的新能级 这些新能级基本上连成一片 形成能带 禁带和允带 允许被电子占据的能带称为允带 允许带之间的范围是不允许电子占据的 此范围称为禁带 原子壳层中的内层允带总是被电子先占满 然后再占据能量更高的外面一层的允带 被电子占满的允许带称为满带 每一个能级上都没有电子的能带称为空带 价带 原子中最外层的电子称为价电子 与价电子能级相对应的能带称为价带 导带 价带以上能量最低的允许带称为导带 能带理论的基本概念 电子进入导带才能进行迁移 参与

14、导电 因此固体的导电能力就依赖于导带中是否有电子占据 或是导带下的电子是否能进入导带参与导电 满带 空带 价带 导带都是允带 金属镁 12个核外电子 的能带结构最上面满带和一个空带重叠 某些一价金属 如 Li Na K Cu Al Ag 最外层导带 能带理论应用 导体 半导体 绝缘体导电性的巨大差别 在外电场的作用下 电子容易从低能级跃迁到高能级 形成集体的定向流动 电流 显出很强的导电能力 1 价带半满 没有满带 最外层电子就处于导带 2 有满带 但满带和空带 或导带 重叠 电子很容易进入导带 导体 半导体 本征半导体 intrinsicsemiconductor 是指纯净的半导体 导电性能

15、介于导体与绝缘体之间 能带结构 半导体的禁带宽度很小 Eg 0 1 2eV 加热 光照 加电场都能把电子从满带激发到空带中去 同时在满带中形成 空穴 hole 2 导电机制 在电场作用下 电子和空穴均可导电 它们称作本征载流子 它们的导电形成半导体的本征导电性 绝缘体 禁带较宽 相对于半导体 禁带宽度 Eg 3 6eV 一般的热激发 光激发或外加电场不太强时 满带中的电子很难能越过禁带而被激发到空带上去 当外电场非常强时 电子有可能越过禁带跃迁到上面的空带中去形成电流 这时绝缘体就被击穿而变成导体了 能带理论对于导电差异简单解释 导体中存在自由电子 价带半满或是价带和导带相连 在外电场作用下

16、自由电子可以直接进入导带参与导电 电子的迁移率较高 因此导体的导电能力较强 半导体的价带和导带之间存在一个较小的能隙 称为禁带 在较低温度的时候 由于能量较低 价带电子不能进入导带参与导电 因此低温下的半导体几乎不导电 而在较高温度下 价带电子可以激发进入导带 形成导带电子 同时在价带中形成一个空穴 导带中的电子和价带中的空穴都作为载流子可以在外电场的作用下迁移 参与导电过程 半导体在较高温度下可以导电 但导电能力较导体要弱 绝缘体中几乎不存在自由电子 价带和导带之间存在一个较大的能隙 一般绝缘体中大于3eV 即使在较高温度下 热激发也不足以使价带电子进入导带 因此绝缘体几乎不导电 材料的物理性能就是其内部电子能量结构和状态的体现 这应该用能带理论来解释 来描述 限于课程内容 只能做一些简单的定性或半定量解释 推荐书籍 1 新量子世界 英 安东尼 黑 帕特里克 沃尔特斯著 雷奕安译湖南科学技术出版社2005年5月 2 物理定律的本性 美 R P 费曼著 关洪译湖南科学技术出版社2005年2月 3 费曼讲物理入门 美 R P 费曼著 麦克诚译湖南科学技术出版社2004年5月