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1、第十四章核磁共振波谱法 mapeticresnuclearonacespectroscopy 1 第五节核磁共振氢谱的解析 要求 1 掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的关系 2 掌握核磁共振氢谱的解析步骤 3 熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱 2 一 谱图中化合物的结构信息 1 峰的数目 标志分子中磁不等价质子的种类 多少种 2 峰的强度 面积 每类质子的数目 相对 多少个 3 峰的位移 每类质子所处的化学环境 化合物中位置 4 峰的裂分数 相邻碳原子上质子数 5 偶合常数 J 确定化合物构型 1 核磁共振氢谱提供的信息 由化学位移 偶合常数及峰面积积分曲线分别提供含氢官能团 核间关系及氢
2、分布等三方面的信息 具体如下 3 不足之处 仅能确定质子 氢谱 4 2 峰面积和氢核数目的关系 在1H NMR谱上 各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比 峰面积常以积分曲线高度表示 积分曲线的画法由左至右 即由低磁场向高磁场 积分曲线的总高度 用cm或小方格表示 和吸收峰的总面积相当 即相当于氢核的总个数 而每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收峰的氢核数目 当知道元素组成时 即知道该化合物总共有多少个氢原子时 根据积分曲线便可确定图谱中各峰所对应氢原子数目 即氢分布 如果不知道元素组成 但图谱中有能判断氢原子数目的基团 如甲基 羟基 取代芳环等 以此为基准也可以判断化合物中各种含氢
3、官能团的氢原子数目 5 化合物C10H12O2 6 例1计算下图中a b c d各峰的氢核数目 C4H7BrO2的核磁共振氢谱 7 测量各峰的积分高度 a为1 6cm b为1 0cm c为0 5cm d为0 6cm 氢分布可采用下面两种方法求出 同理计算c峰和d峰各相当于1H 1 由每个 或每组 峰面积的积分值在总积分之中所占的比例求出 8 依已知含氢数目的峰的积分值为准 求出一个氢相当的积分值 而后求出氢分布 本题中 d10 70很容易认定为羧基氢的共振峰 因而0 60cm相当于1个氢 因此 9 1 样品纯度应 98 2 选用良溶剂 3 样品用量 CW仪器一般样品需10mg左右 否则信号弱
4、不易获得正常图谱 FT NMR仪器 样品量由累加次数确定 一般只需要几个毫克即可 4 推测未知物是否含有酚羟基 烯醇基 羧基及醛基等 以确定图谱是否需扫描至 10以上 5 推测未知物是否含有活泼氢 OH NH SH及COOH等 以决定是否需要进行重水交换 二 核磁共振氢谱前的要求 10 1先检查内标物的峰位是否准确 底线是否平坦 溶剂中残留的1H信号是否出现在预定的位置 2已知分子式 算出不饱和度U 3根据各峰的积分线高度 参考分子式或孤立甲基峰等 算出氢分布 4先解析孤立甲基峰 通过计算或查表确定甲基类型 如CH3 O 及CH3 Ar等 5解析低场共振峰 醛基氢 10 酚羟基氢 9 5 15
5、 羧基氢 10 12及烯醇氢 14 16 6计算 J 确定图谱中的一级与高级偶合部分 先解析图谱中的一级偶合部分 由共振峰的化学位移值及峰分裂 确定归属及偶合系统 三 核磁共振氢谱的解析 11 7解析图谱中高级偶合部分 先查看 7左右是否有芳氢的共振峰 按分裂图形确定自旋系统及取代位置 难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展 若不解决问题 可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定 也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开 从而使图谱简化 8含活泼氢的未知物 可对比重水交换前后光谱的改变 以确定活泼氢的峰位及类型 OH NH SH COOH等 9最好参考IR UV及MS等图谱进行综合波谱解析 1
6、0结构初定后 查表或计算各基团的化学位移核对 核对偶合关系与偶合常数是否合理 已发表的化合物 可查标准光谱核对 12 例2一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2 核磁共振氢谱如图 由光谱解析确定结构 已知 1 78 d 2 95 d 4 43 sex 10 70 s Jac 6 8Hz Jbc 6 7Hz 13 氢分布 a b c d 3H 2H 1H 1H 未知物可能结构为 或 14 即 15 例3一个未知物的分子式为C9H13N a1 22 d b2 80 sep c3 44 s d6 60 m 多重峰 及 e7 03 m 核磁共振氢谱如图 试确定结构式 C9H13N的核磁共振氢谱 6H
7、1H 2H 4H 16 氢分布 a b c d e 6H 1 8cm 1H 0 3cm 2H 0 6cm 2H 0 6cm 2H 0 6cm 解 不饱和度 可能有苯环 17 由分子式C9H13N中减去 C3H7 C6H4 余NH2 氨基 化学位移也相符 所以未知物可能是异丙基苯胺 18 例4一化合物结构式为 其NMR图谱如图 试解释各峰的归属 C10H13O2的核磁共振氢谱 3H 3H 2H 1H 4H 19 解 1 由积分曲线可知H分布 a b c d e3H3H2H4H1H 2 峰归属 1 3 2 4 7 8三重峰单峰四重峰双二重峰单峰 20 例5某未知物分子式为C8H12O4 60MHz
8、磁场强度的NMR图谱如下 a 1 31 三重峰 b 4 19 四重峰 c 6 71 单峰 Jab 7Hz 峰面积积分值比a b c 3 2 1 试推断其结构 C8H12O4的核磁共振氢图谱 6H 4H 2H 21 解 1 计算不饱和度 2 由积分值比值计算H分布 a b c 3 2 1分子式有12个H 可知分子具有对称结构a b c6H 4H 2H 3 偶合系统 ab 为一级偶合A2X3系统 二个质子的四重峰与三个质子的二重峰 4 根据 a 1 31 b 4 19及偶合系统很容易推测 CH2CH3的存在 并向低场位移 故为 OCH2CH3型结构 22 5 c 6 71一个质子单峰 由不饱和度可
9、知不是芳香质子峰 在如此低场范围内的质子 可能烯质子旁边连接一个去屏蔽基团 使烯质子进一步去屏蔽 又因化合物中3个不饱和数 氧原子较多 可能有羰基 因此推测有结构 6 根据以上信息 化合物中可能有以下结构 上式正好为分子式的一半 故完整的结构式应为 23 烯氢 反式 5 28 0 68 0 1 02 6 98 与6 71相近 烯氢 顺式 5 28 0 68 0 33 0 6 29 所以 该化合物的结构式为 24 例6由下述NMR图谱 进行波谱解析 给出未知化合物的结构及自旋系统 1 已知未知化合物的分子式为C4H10O 核磁共振图谱如图所示 C4H10O的核磁共振谱 6H 4H 25 解 氢分
10、布 a b 2 1cm 1 4cm 3 2 因为分子式中氢总数为10 因此a含6个氢 b为4个氢 26 自旋系统 因为 多重峰峰高比符合二项式展开系数比 峰裂数目符合n 1 因而是一级偶合的A2X3系统 或A3X2系统 结构式 分子式中有4个碳 10个氢 而核磁共振谱上只有两组峰 无疑未知物的结构式为对称结构 所以未知化合物为 CH3CH2OCH2CH3 27 2 已知未知化合物的分子式为C9H12 核磁共振图谱如图所示 课本P30719 1 C9H12的核磁共振谱 6H 5H 1H 28 解 氢分布 a b c 6 1 5 因为分子式中氢总数为12 因此a含6个氢 b为1个氢 c为5个氢 2
11、9 结构式 根据以上分析 未知物为 自旋系统 因为 符合n 1律及一级偶合的其他特征 异丙苯为A6X及A5两个一级自旋系统 30 3 已知未知化合物的分子式为C10H10Br2O 核磁共振图谱如图所示 课本P30719 3 C10H10Br2O的核磁共振氢谱 3H 2H 5H 31 解 氢分布 a b c d 3H 1H 1H 5H 而不是与氧相连 CH3 O 的 为3 5 3 8 32 由分子式中扣除CH3 CO 及C6H5 余C2H2Br2而c d皆为二重峰 而化学位移 b4 91 c5 33 说明存在着 CHBr CHBr 基团 结构式 综上所述 未知物结构式为 自旋系统 A5 AB A
12、3 33 例7有一芳香酯C10H12O3样品 其核磁共振氢谱如图 试确定其结构 C10H12O3的核磁共振氢谱 sex 34 从上述三个吸收峰分析 可能为 OCH2CH2CH3基团 解 氢分布 a b c d e f 3H 2H 2H 2H 1H 2H 共有12个氢 35 已知样品分子式为C10H12O3 并为一个芳香酯类 因此它的化学结构推测为 所以该化合物为 36 例8某化合物的分子式为C5H7NO2 红外光谱中2230cm 1 1720cm 1有特征吸收峰 1H NMR如图 数据为 1 3 三重峰 3 45 单峰 4 25 四重峰 a b c的积分高度分别为15 10 10格 推测其结构
13、式 C5H7NO2的核磁共振氢谱 3H 2H 2H 37 解 红外光谱分析 该化合物含有羰基和氰基 氢分布 a b c 3 2 1 所以 该化合物可能结构式为 38 碳谱 核磁共振碳谱 13C NMR 11H NMR和13C NMR 1 13C的自然丰度低 1 108 磁旋比是1H的1 4 所以13C NMR灵敏度低 信号弱 所需样品量大 需要多次扫描 进行长时间的信号累加 2 13C谱中峰面积与碳数不成比例 3 13C谱化学位移宽 0 250 可以研究有机化合物的碳骨架和含碳基团 1H谱窄 0 20 研究不同环境下的H核 4 13C核与1H的偶合有1J 2J 3J等 1J很大 约100 20
14、0Hz 需要去偶5 13C谱与1H谱基本原理相同 化学位移定义与表示法一样 内标物都是TMS 2相关谱 39 小结 1 核磁共振波谱的定义 作用及发展 2 原子核自旋分类 40 3 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩 微观磁矩 核磁矩的方向服从右手法则 其大小与自旋角动量成正比 P 4 核磁矩的取向和空间量子化 无外磁场时 核磁矩的取向是任意的 若将原子核置于磁场中 则核磁矩的取向不再是任意的 是量子化的 共有2I 1种取向 41 42 E 5 能级分裂 不同取向的核具有不同的能级 如1H 则 上式说明I 1 2的核 两能级差与外磁场强度 H0 及磁旋比 或核磁矩 的关系 43 6 原子核的进动
15、 进动频率 44 7 所以共振吸收条件为 1 核具有自旋 即为磁性核 2 必须将磁核放在强磁场中 才能使核的能级差显示出来 3 v0 v4 m 1 8 自旋驰豫 45 10 溶剂和试样测定 1 溶剂的选择 2 NMR的试样要求 试验纯度 98 3 试样溶液的制备 常需加入标准物4 试样的测定 11 屏蔽效应 是核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象 其大小用屏蔽常数 表示 用屏蔽常数修正后的Larmor公式为 46 12 化学位移 质子由于在分子中所处的化学环境不同 而有不同的共振频率 13 化学位移的表示 核磁共振频率的相对差值 来表示 14 影响化学位移的因素 1 局部屏蔽效应 核外成键电子
16、云在外加磁场的诱导下 产生与外磁场方向相反的感应磁场 使氢核实受磁场强度稍有降低的现象 47 2 磁各向异性效应 化学键尤其 键 电子的流动将产生一个小的诱导磁场 在电子云分布不是球形对称时 这种感应磁场在化学键周围也是不对称的 有的地方与 外磁场方向一致 负屏蔽区 将增加外磁场强度 使化学位移向低场方向移动 化学位移值增大 有的地方则与外磁场方向相反 正屏蔽区 使化学位移向高场移动 化学位移值减小 例如苯氢 烯氢 醛氢等 48 3 氢键效应 使化学位移向低场高频方向移动 15 几类常见质子的化学位移 CH3 CH3 0 79 1 10ppm CH2 CH2 0 98 1 54ppm CH CH 1 3 1 7ppm H 3 2 4 0ppm H 2 2 3 2ppm H 1 8ppm H 2 1ppm H 2 3ppm 饱和烃 49 烯烃 端烯质子 H 4 8 5 0ppm内烯质子 H 5 1 5 7ppm与烯基 芳基共轭 H 4 7ppm 芳香烃 芳烃质子 H 6 5 8 0ppm供电子基团取代 OR NR2时 H 6 5 7 0ppm吸电子基团取代 COCH3 CN NO2时 H
