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1、1 第五章表面活性剂复配原理 复配依据 表面活性剂之间具有协同效应 Synergisticeffect 2 研究意义 1 提高表面活性剂的性能 复配体系常常具有比单一表面活性剂更优越的性能 2 降低表面活性剂的应用成本 3 减少表面活性剂对生态环境的破坏 3 主要内容 5 1同系物混合体系5 2无机电解质5 3极性有机物5 4非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物5 5阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物5 6表面活性剂和高聚物复配体系 4 5 1同系物混合体系 同系物混合物的物理化学性质 常介于各个纯化合物之间 碳原子数越多 越易于在溶液的表面吸附 表面活性愈高 碳原子数愈多 越易于在
2、溶液中形成胶团 临界胶团浓度越低 表面活性亦愈高 5 图5 1C10H21SO4Na C12H25SO4Na混合体系的表面张力 30 1 1 0 2 3 1 3 1 1 4 1 3 5 0 1 6 混合表面活性剂的cmc 式中 Cr为混合表面活性剂的cmc Ci为i组分表面活性剂的cmc Xi为i组分的摩尔分数 K 为与胶团反离子结合度有关的常数 7 二组分表面活性剂混合物的水溶液 式中 C12为二组分混合物的cmc C1为组分l的cmc C2为组分2的cmc X1为组分1的摩尔分数 X2为组分2的摩尔分数 K 为与胶团反离子结合度有关的常数 8 图5 2C10H21SO4Na C12H25S
3、O4Na混合体系的cmc 30 3 O 实验值 理论计算值 9 对于非离子表面活性剂的二元混合物 上式中的K0 0 则 10 图5 3亚砜混合溶液的表面张力 25 4 1 C10H21SOCH 2 X1 0 156 3 X1 0 075 4 C8H17SOCH3 11 根据胶团理论 还可以推算出混合胶团的成分 5 4 当溶液中没有外加盐时 式5 4变为 12 非离子表面活性剂 式中 Xim为组分i在混合胶团中的摩尔分数 Xi为i组分在溶液中的摩尔分数 Cr为混合溶液的cmc Ci为混合溶液的组分i溶液的cmc 5 6 13 图5 4C7H15COOK RCOOK混合物的cmc 25 5 图5
4、5RO C2H4O nH混合物的cmc 6 RCOOK 1 C9H19CCOK1C12H25O C2H4O 6H C8H17O C2H4O 6H2C10H21COOK2C12H25O C2H4O 6H C12H25O C2H4O 12H3C11H23COOK4C13H27COOK 14 5 2无机电解质 协同作用 无机电解质使溶液的表面活性提高 在表面活性剂的应用配方中 无机电解质是最主要的添加剂之一 15 5 2 1无机电解质对离子型表面活性剂的影响 降低同浓度溶液的表面张力 降低表面活性剂的cmc 使溶液的最低表面张力降得更低 即达到全面增效作用 16 图5 7NaCl对C12H25SO4
5、Na水溶液表面活性的影响 29 NaCl浓度为 1 NaCl浓度为0 2 NaCl浓度为0 1M 3 NaCl浓度为0 3M 4 NaCl浓度为0 5M 5 NaCl浓度为1M 17 cmc与所加盐的浓度有下列关系 lgcmc A2 k0lgC i 5 43 式中 A2 常数 K0 与胶团反离子结合度有关的常数 C i 表面活性剂反离子的浓度 公式5 42其物理意义是 反离子浓度 C i 增加 影响表面活性离子胶团的扩散双电层 使扩散双电层厚度减小 胶团容易生成 cmc值降低 18 图5 8C12H25SO4Na的cmc与离子浓度的关系 25 8 19 加到表面活性剂溶液中的无机盐 在降低溶液
6、cmc的同时 也使其表面张力大大下降 当表面活性剂浓度相同时 NaCl浓度愈高 溶液的表面张力愈低 NaCl的加入量愈多 表面活性剂的cmc愈低 且最低表面张力降得更低 实验证明 20 价数愈高的反离子 降低溶液cmc的作用愈显著 高价离子具有更大的降低表面活性剂最低表面张力的能力 图5 11金属盐对C12H25SO4Na水溶液表面张力的影响 29 1 NaCl 2 MgCl2 3 MnCl2 4 AlCl3 浓度均为0 1N 21 5 2 2无机盐对于非离子表面活性剂 对于非离子表面活性剂 无机盐对其性质影响较小 当盐的浓度较小时 如小于0 1M 非离子表面活性剂的表而活性几乎没有显著变化
7、只是在盐浓度较大时 表面活性才显示变化 但也较离子表面活性剂的变化小得多 22 图5 12表示无机盐对非离子表面活性剂表面活性的影响 0 86NNaCl 23 无机盐非离子表面活性剂的胶团聚集数的影响不大 对于非离子表面活性剂 则主要在于对疏水基的 盐析 或 盐溶 作用 而不是对亲水基的作用 起 盐析 作用时 表面活性剂cmc降低 起盐溶作用时 则cmc升高 24 欲使非离子表面活性剂的浊点有较大的变化 则必须有较高的盐浓度 图5 13电解质对2 浊点的影响1 AlCl3 2 CaCl2及LiCl 3 NaCl 4 KCl 5 Li2SO4 6 K2SO4 7 Na2SO4 电解质的盐析作用
8、25 5 3极性有机物 极性有机物一般是指碳原子数较多 6 的长链的醇 酸 胺等 少量的这样的有机物的存在 常导致表面活性剂在水溶液中的cmc有很大下降 同时 出现表面张力有最低值的现象 极性有机物与离子表面活性剂 26 5 3 1长链脂肪醇 脂肪醇的存在对表面活性剂溶液的表面张力 临界胶团浓度以及其它性质 如起泡性 泡沫稳定性 乳化性能及加密作用等 皆有显著的影响 其影响作用 一般是随脂肪醇烃链的加长而增大 27 1 C2H5OH 2 C3H7OH 3 i C4H9OH 4 C4H9OH 5 i C5H11OH 6 C6H13OH 7 C7H15OH 图5 14几种醇对C12H25NH3C的
9、cmc的影响 28 图5 15几种醇对十二酸钾的cmc的影响 1 C2H5OH 2 C3H7OH 3 C4H9OH 4 i C5H11OH 5 C6H13OH 6 C7H15OH 29 cmc随醇的浓度的增加而下降 醇的碳氢链愈长 影响愈大 溶液的cmc随醇浓度有直线变化关系 溶液中醇的存在就使胶团容易形成 cmc降低 30 长链脂肪醇对表面活性剂溶液表面张力的影响 图5 16正辛醇对正辛基硫酸钠的水溶液表面张力的影响 15 2 31 5 3 2短链醇的影响 在浓度小时可使表面活性剂的cmc降低 在浓度高时 则cmc随浓度变大而增加 图5 17醇对C16H33N CH3 Br的影响1 C3H7
10、OH 2 C4H9OH 3 i C5H11OH 4 C6H13OH 图5 18醇对C12H25SO4Na的影响1 C8H17OH 2 C6H11OH 3 C5H9OH 4 C3H2OH 5 C5H11OH 6 C6H12OH 32 在低浓度时 醇本身碳氢链周围有冰山结构 故醇分子参与表面活性剂胶团形成的过程是容易形成 cmc降低 醇浓度升高 溶剂性质改变 使表面活性剂的溶解度增大 表面活性剂分子或离子不易缔合 溶液的介电常数变小 使胶团离子头之间的斥力增加 亦不利于胶团形成 致使表面活性剂溶液随醇浓度增加cmc值升高 33 5 3 3强水溶性极性有机化合物 一类物质 如尿素 N 甲基乙酰胺 乙
11、二醇 1 4 二氧六环等 此类物质使表面活性剂的cmc和表面张力上升 而不是下降 34 35 36 另一类极性物质如木糖 果糖以及山梨醇 环己六醇等 则使表面活性剂的cmc下降 图5 20多元醇对C9H19 C6H4 O C2H4O 13H的cmc的影响 22 1山梨糖醇 2环己六醇 3山梨糖醇加6M尿素 4环己六醇加6M尿素 37 图5 21助溶剂对10 十二烷基苯磺酸钠 DBS 溶解性的影响 1二甲基磺酸钠 XSNa 2辛基硫酸钠 C8H17SO4Na 3XSNa 4 Na2SO4 4XSNa 5 椰子油酰胺 CN 5C8H17SO4Na 5 CN 助溶剂 38 图5 22阴离子表面活性剂
12、对Tritonx 100溶液浊点之影响 非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂后 浊点升高 5 4非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物 39 非离子表面活性剂与离子表面活性剂在溶液中能形成混合胶团 图5 25C12H25SO4Na水溶液的表面张力 27 C12H25SO4Na水溶液中C12E5浓度 M 1 0 2 5 10 6 3 1 10 6 4 2 10 5 5 2 5 10 4 6 1 0 10 3 40 当离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂时 除使cmc下降外 表面张力也下降 表面活性增高 41 研究表明 阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的相互作用明显强于阳离子表面活性剂与非离子
13、表面活性剂 非离子表面活性剂 如聚氧乙烯链中的氧原子 通过氢键与H2O及H3O 结合 从而使这种非离子表面活性剂分子带有一些正电性 42 5 5阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物 5 5 1表面活性阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂相互作用可形成一种复合物 其临界胶束浓度远小于各自离子表面活性剂的临界胶束浓度 阴离子 阳离子复配具有很高的表面活性 阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂形成的复合物 其组成是1 1等物质的量的 43 图5 27C8NMe3Br C8SNa 1 1 混合溶液的表面张力 25 等摩尔混合物的表面活性远高于单一的表面活性剂 1无NaCl 2加NaCl 0 1m 3加
14、NaCl 2 0m 4C8SNa 加NaCl 0 1m 5C8NMe3Br 44 表5 3中列出了一些表面活性剂混合体系的临界胶团浓度和在临界胶团浓度时的表面张力 45 一方面提高了降低表面张力的效能 混合体系的表面张力可低达25mN m甚至更低 另一方面极大地提高了降低表面张力的效率 混合体系的cmc小于每一单纯组分表面活性剂的cmc 甚至呈现几个数量级的降低 因而表现为全面增效作用 阴离子 阳离子复配型表面活性剂高表面活性 46 表5 4辛基硫酸钠 辛基三甲基溴化铵及其1 1复合物溶液形成的气泡及液滴的寿命 25 47 并不是所有类型的正 负离子表面活性剂都具有上述突出的表面活性 只有当亲
15、油基中的碳原子数比较多 而且m n时表面活性才有特殊表现 对于碳原子总数相同 不对称的混合体系 例如m n 14 m n 与对称的混合体系 m n 14 m n 相比 cmc较低 而溶液表面张力所能达到的最低值比较高 注意 48 1 对于1 1正负离子表面活性剂混合物当烷基链碳数不同时 在吸附层和胶团中的正 负离子表面活性离子的比例不是1 1 碳数较多的表面活性离子所占的比例大 这就是说在吸附层不是电中性的 有扩散双电层存在 无机盐对表面活性有显著影响 2 当碳数相近时 无机盐 NaCl 对cmc及表面张力无显著影响 这表明胶团周围及表面吸附不存在扩散双电层 胶团与表面层皆近于电中性 盐效应
16、49 5 6表面活性剂和高聚物复配体系 在实际应用中 表面活性剂往往和一些水溶性高分子一起复配使用 通过复配可减少表面活性剂或聚合物的用量 却显著提高了体系的功能 此外 聚合物与表面活性剂的复配可能产生许多新的应用性质 50 5 6 1非离子型聚合物与表面活性剂复配体系 图5 32聚氧乙烯C12H25SO4Na溶液表面张力的影响 51 c1为两者间开始形成复合物 complex 时的浓度 c2为两者间结合已经达到平衡且自由胶团开始形成的浓度 c1 cmc c2 曲线特征 52 在第一个转折点时 高分子开始明显地 吸附 表面活性剂 溶液中表面活性剂的活度与无高分子存在时相比显著降低 当表面活性剂的浓度继续增加时 它在溶液表面的吸附虽开始增加 表面张力明显下降 直到溶液表面吸附达到最大值 表面张力降到最低值 此时 表面活性剂在溶液中开始生成胶团 溶液表面张力不再发生显著变化 出现第二个转折点 53 图5 34是非离子型聚合物与表面活性剂复合物的结构示意图 高分子与表面活性剂的结合是中性高分子与表面活性离子的结合 形成的复合物有一定的电荷 表面活性剂的反离子存在于溶液中 具有与电解质相类似的
