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1、 第三章核磁共振 NMR 四 氢谱解析的辅助方法 一 样品与溶剂1 溶剂2 高磁场NMR仪 J 6 J随B0增强而加大 可以使高级偶合变成一级偶合图谱 有益于图谱解析 氘代溶剂的干扰峰 溶剂峰 CDCl37 26 s CD3CN1 9 s CD3OD3 31 s 4 78 s CD3SOCD32 5 s D2O4 8 s C6D67 16 s 1 样品要求 样品要比较纯 对固体样品 由于驰豫影响 都必须配成溶液来进行 杂质 灰末将导致局部磁场不均匀 谱带加宽或消失 严重时 1 样品溶液要有足够的高度 3 5 4 0cm 2 样品中是否含有Fe3 Cu2 等顺磁离子 2 溶剂选择 理想的溶剂应具
2、备下列条件 1 不含质子 2 沸点低 3 化学隋性 与样品不发生化学反应 4 对样品溶解度好 5 价格便宜 较好的溶剂是CCl4 CS2 但对有些样品不好 为避免溶剂干扰 现多采用氘代试剂 如 CDCl3 CD3C0CD3 C6D6 D2O等 符合上述条件 但价格昂贵 溶解范围最广的试剂是二甲基亚砜 DMSO 但样品回收难 一般氘代试剂 总含有少量的未氘代的成份 99 5 因在图是常有溶剂峰 注意辨认 一般书上都列有常见化学试剂的化学位移 此外 在NMR谱中 除混合物外 还常有一些难以解释的杂质峰 可由峰面积大小来决定 它们与其它峰不成比例 杂质大体上有三个来源 1 样品不纯 2 结晶溶剂 3
3、 氘代试剂杂质 氘代度一般只有99 5 因此 总有残留溶剂峰 核磁共振波谱仪器的主要组成 1 强磁场 电磁场 永久磁场和超导磁场 2 射频振荡器3 探头4 射频接受器5 记录处理系统 二 简化图谱的一些方法 目的 简化复杂谱线 确定各谱线的归属及化学位移 确定核之间的偶合关系及其偶合常数 也能区分相互重叠的谱线 增强信号强度 有利于检测信号弱的共振峰 1 双共振技术 双共振是一种实验技术 在同一个静磁场 B0 中 用二束电磁波同时照射样品 使分子中两种原子核同时发生共振的现象 称为双共振 一般根据所加干扰磁场B2的强度 引起被测谱线的不同变化 双共振可分为自旋去偶和NOE法 2 自旋去偶 当干
4、扰射频场的强度增加到使被干扰的谱线充分饱和时 那么与这条谱线相偶合而裂分的多重峰的多重性就会合并成单峰 这就是自旋去偶实验 用去偶法 可使图谱简化 较方便地找到相互间的偶合关系 3 位移试剂P105 Eu DPM 3DPM3Eu FOD 3 4 核的欧沃豪斯效应 Nuclearoverlausereffect NOE 1 现象 在分子中 有靠近的两个质子时 不一定有偶合 如果用双共振法照射其中的一个 使其饱和 所用的 2远小于去偶强度 而使另一质子信号加强 这一现象叫做NOE 例 P105 NOE与核间距的关系 一般质子间的距离在约3A以内才能观察到NOE 在一些刚性分子中 NOE的倒数与质子
5、 质子核间距的六次幂成呈线性关系 A 常数rAB A B两核间距也就是说 质子间距越小 信号增强越大 五 1H NMR图谱解析 图谱解析无非有以下几个程序 1 检查图谱如先检查TMS信号是否正常 底线是否平坦 如有问题 最好重测 2 根据积分曲线算出各峰的相对面积 3 比较滴加D2O前后的谱 解释消失的信号 4 看峰的位置 化学位移 先解释孤立甲基信号 如CH3O CH3N CH3 CH3 C O CH3C C CH3C 等 再解释偶合作用信号 5 解释低磁场区 10 16 出现的COOH CHO及具有分子内氢键缔合的信号 6 解释低级偶合系统 7 解释芳香氢核信号 8 解释高级偶合系统 如有
6、必要可在不同溶剂中重测 用双照射 位移试剂简化谱图 9 参考红外 紫外 质谱 元素分析及其它化学方法 推定结构 10 运用有关数据全面复核或参考标准图谱进行比较 得出正确结论 11 对推出的结构进行指认每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组 峰组的 值及偶合裂分 峰形和J值大小 都应该和结构式相符 如存在较大矛盾 则说明所设结构式是不合理的 应予以去除 通过指认校核所有可能的结构式 进而找出最合理的结构式 必须强调 指认是推结构的一个必不可少的环节 六1H NMR谱解析实例 1 2 3 4 硝基苯乙醚 正丁苯 例化合物分子式C10H12O 1HNMR谱见图 推导其结构 2H 4H 解 UN 5
7、可能含有苯基 C O或C C双键 由低场至高场 积分简比4 2 3 3 其数字之和与分子式中氢原子数目一致 6 5 7 5的多重峰对称性强 知化合物苯对位二取代结构 其中2H的 7ppm 表明苯环与推电子基 OR 相连 3 75ppm s 3H 为CH3O的特征峰 1 83ppm d 3H J 5 5Hz为CH3 CH 5 5 6 5ppm m 2H 为双取代烯氢 C CH2或HC CH 的AB四重峰 其中一个氢又与CH3邻位偶合 排除 CH2基团的存在 可知化合物应存在 CH CH CH3基 CH3O 对二取代苯综合以上分析 化合物的可能结构为 可能含有苯基 C O或C C双键 2 2 Ho
8、 Hp Hm 第三节13C NMR 13C NMR谱简称碳谱 用CMR表示 它可直接提供有关分子骨架结构信息 并与PMR互相补充 是有机化合物结构测定中不可缺少的工具 其原理与氢谱基本相同 不同点仅在于测定对象不同 一 碳谱的特点 1 CMR谱的分辨率不同于PMR谱 与氢谱比 碳谱的化学位移范围很宽 可达200ppm以上 远远大于PMR的化学位移值范围 10 20ppm 氢谱和碳谱的平均谱线宽度均在同一数量级 约1Hz 故碳谱的分辨率比氢谱高10 20倍 因此 碳谱中 谱线很少重叠 可以分别观察到每一个碳信号 2 灵敏度低 其相对灵敏度为氢谱的1 5700 原因如下 1 13C天然丰度低 自然
9、界中 它仅为12C的1 1 2 13C的磁旋比 6 726 是质子 26 752 的1 4 而核磁共振谱线的强度与磁旋比的三次方成正比 与相同数量的质子相比 13C的灵敏度也仅是质子谱线的1 64 1 59 考虑以上因素的影响 与质子相比 碳谱的谱线的相对灵敏度为氢谱的1 5700 3 图谱复杂 在有机物的NMR中 常见的偶合C H H H C C之间的偶合作用 在PMR中 通常只能观察到H H之间的偶合 因13C核的天然丰度很低 其对H的偶合作用常被忽略 但碳谱中 由于13C 13C之间的偶合作用出现的几率很小 10 4 通常观察不到 主要是13C 1H之间的偶合 不仅有1JC H的偶合作用
10、 而且有2JC H 3JC H的远程偶合作用 这些偶合导致复杂的多峰 且相互重叠 很难进行解析 经常有峰淹没于噪声中 这种复杂的碳谱 很难进行解析 为解决这一问题 采用噪声去偶和偏共振去偶技术 使图谱简化 以便于分析 4 13C谱线不与碳原子数成正比 5 要注意溶剂峰 二 13C核的信号裂分 由于13C 13C之间的偶合作用出现的几率很小 10 4 通常观察不到 主要是13C 1H之间的偶合 1JC H值约为120 250Hz13C 1H之间的偶合也遵循n 1规律 CH3 q 即四重峰CH2 t 即三重峰CH d 即双重峰 C s 即单峰 三 常见13C NMR谱的类型及其特征 1 质子噪音去
11、偶谱 protonnoisedecouplingspectrum 又称全氢去偶 protoncompletedecoupling COM 或宽带去偶 broadbanddecoupling BBD 采用脉冲系列 在读取13C的FID信号期间 用覆盖所有1H核共振频率的宽频电磁波照射1H核 以消除所有1H核对13C核偶合影响 在噪音去偶谱中 所有的13C核均表现为单峰 因此无法区分碳的类型 但可判断磁不等同碳核信号的数目及它们的化学位移 13C NMR COM 谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量关系 这是因为信号强度主要取决于各个碳的纵向弛豫时间T1 2 选择氢核去偶谱 selectivepro
12、tondecouplingspectrum 简称SPD 及远程选择氢核去偶谱 long rangeselectiveprotondecouplingspectrum 简称LSPD 两种方法均是在氢核信号归属明确的前提下 用很弱的能量选择性地照射某种特定的氢核 分别消除它们对相关碳的偶合影响 3 偏共振去偶谱 offresonancedecouplingspectrum 简称OFR 弱辐照1H核 保留直接的自旋 自旋偶合作用可以直接确定C原子上H的个数 CH3 q CH2 t CH d C s 4 反转门控去偶谱 定量碳谱 加长脉冲间隔 增加延迟时间 使谱线强度能够代表碳的数目多少的方法 5 D
13、EPT谱 无畸变极化转移技术 distortionlessenhancementbypolarizationtransfer 简称DEPT 目前成为13C NMR测定中常用的方法 DEPT是将两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核及低灵敏度的13C核 将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏度低的13C核上 从而大大提高13C核的观测灵敏度 DEPT谱的定量性很强 camphorC10H16O CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH C CH3 CH CH3 3个CH2 3个CH 1个C 3个 四 13C的化学位移 与氢谱一样 以TMS为标准 以TMS的化学位移为0 值与照射频
14、率无关的相对值 一 影响13C的化学位移的结构因素 1 碳原子的轨道杂化 sp3 0 100sp2 100 220sp 60 1302 诱导效应 随着相连基团电负性的增加 核外电子密度不断降低 故化学位移值不断增大 电负性强的取代基 可使邻近氢核的电子云减少 屏蔽效应降低 所以 共振峰向低场位移 取代基位移 SCS 改变13C核上的化学环境或电子云密度 如在化合物上引入取代基 则相应的13C信号发生位移 Me CH2 CH2 CH2 9 1 9 4 2 5 3 空间效应 高场位移 4 缺电子效应 正电荷 缺电子 去屏蔽效应 向低场位移 效应 环己烷及其类似物 间隔2根键的碳可以因相连取代基的空
15、间排斥作用 使电子云密度增加 向高场移动 5 共轭效应和超共轭效应 高场位移 6 取代基的数目 取代基数目增加 低场位移增加 CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4 24 954 077 096 5取代烷基越大 低场位移越大7 重原子 引入大量的电子 高场位移 8 分子内氢键 低场位移 二 影响13C的化学位移的外部因素 1 介质效应 高场位移 2 温度效应 3 顺磁离子效应 三 各类化合物的13C化学位移 化学位移一览表 主要类型碳核的化学位移值 表3 14 TMS内标 13C NMR波谱的 范围约为200ppm 它是1H NMR波谱 范围 约为10ppm 的20倍 所以大多数碳峰都能分开
16、 为了便于解析 一般将13C NMR波谱的 范围分为四个区 1 0 100ppm为sp3碳区 CH3 CH2 C 2 100 160ppm为sp2碳区 该区的碳峰应归属于烯烃 芳烃 及杂环芳烃等各类不饱和碳 3 160 220ppm为羰基sp2碳区 在该区内 酰胺 酯 羧酸 醛 酮 这三类羰基碳按 由小到大的顺序依次分布 4 60 100ppm为sp碳区 三键碳峰出现在此区 烷烃 环丙烷0 8CH3 O45 60环烷烃5 25R CH2 O42 70R CH35 25R2 CH O65 77R CH2 R22 45R3C O70 83R2CH R30 58R3 C R28 50 卤代烷 CH3 X5 25 R CH2 X5 38R2 CH X30 62R3C X35 75 不饱和化合物芳香碳130左右苯 128 5烯 100 143炔 75 95 羰基 R COOR160 177ppmRCOOH162 183ppmRCHO185 205ppmRCOR190 220ppm 酮 醛 酸 酯 酸酐 胺 CH3 N10 45ppmR CH2 N45 55ppmR2CH N50 70ppmR3C
