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1、酚醛树脂（PhenolFormaldehyde Resin，PF）,简介,酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。特点(固化物特点)： 含碳量高，可作耐烧蚀材料； 耐热性好； 耐腐蚀性好； 耐水性好； 尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。,用途： 油漆原料（清漆）； 胶粘剂； 酚醛塑料（电木）； 复合材料； 汽车发动机及汽车铸件等。,1 酚醛树脂的合成,1.1 合成条件,官能度 催化条件 酚醛比例,多官能度体系,醛：酚1(摩尔比),碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶、可熔阶段，得热固性酚醛树脂 。酸催化：反应难以控制，无实用价值。,醛：酚7,B阶酚醛树脂,C阶酚醛
2、树脂,二阶酚醛树脂,P：F1：0.8,pH7,加入六次甲基四胺或多聚甲醛并加热,加热或加酸,加热或加酸,一阶过程,二阶过程,A阶：粘流态，可熔，可溶；PPc，已交联。,A、B、C阶是根据反应程度(p)的不同来划分体型缩聚物的合成。,1.2 热固性一阶酚醛树脂的合成,1合成原理,合成条件： 醛：酚1，一般控制在11.5之间 碱催化：如NaOH、Ba(OH)2、NH3H2O等,苯酚与甲醛的加成反应,羟甲基酚的缩聚反应,合成反应：,(1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生,a可在苯酚的邻、对位进行加成反应，对位较邻位活性稍大，但由于有2个邻位存在，所以邻羟甲基酚的生成速率大于对羟甲基酚，且
3、反应首先生成邻羟甲基酚。b邻羟甲基酚反应活性大于苯酚，所以邻羟甲基酚优先参加反应，形成多羟甲基酚，导致部分苯酚未发生反应。c加成反应生成的是：单元酚醇与多元酚醇的混合物。,(2) 羟甲基酚的缩聚反应,羟甲基酚之间的反应苯酚与羟甲基酚之间 的反应,羟甲基酚之间的反应：,羟甲基之间的脱水反应,a.,b.,c.,羟甲基与酚环上邻、对位的活泼氢的反应,缩聚反应中，对羟甲基酚的反应活性较邻羟甲基酚的反应活性大，即缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行，而使树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。尽管a，b反应均可能发生，但在碱性条件下，a反应生成的甲醚键CH2OCH2不稳定，分解逸出甲醛后仍生成CH2。在碱性条件下，
4、加成反应速率要比缩聚反应速率大得多。,如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛树脂，用作木材胶粘剂如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂，此树脂可溶于醇类溶剂，可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂）如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂，可用作酚醛模塑料或特殊用的粘合剂等,2. 树脂形成及性能的影响因素,(1)催化剂常用催化剂：NaOH，NH3H2O，Ba(OH)2等。催化能力：NaOH Ba(OH)2 NH3H2O,aNaOH 具有很强的催化作用，故用量少，一般1%。 但由于树脂中存在游离的NaOH，会使树脂的色泽、耐水性、介电性差，需在干燥过程中用酸中和。,bBa(OH)2,
5、催化作用相对较弱，反应较缓和且容易控制。用量相对NaOH要高一些，11.5%。树脂反应完成后，可通入CO2，生成BaCO3沉淀，较易处理。,cNH3H2O,浓度25%,催化作用较弱，缩聚反应易控制，不易产生凝胶.用量0.53%。残留催化剂易除去(只需加热，逸出NH3气体)。,(2) 酚、醛比例,理论上：苯酚，甲醛二者等当量反应时摩尔比应为1：1.5工业上：二者比例在1：1.11：1.5之间,一般，随甲醛用量的增加： 树脂的平均聚合度增加； 树脂的粘度提高； 树脂的滴落温度提高； 凝胶化速度提高； 树脂的产率(以苯酚为基准)增加； 游离酚的含量减少。,碱催化热固性一阶酚醛树脂固化物的理想结构,(
6、3) 酚、醛类型,酚：不同类型的酚，取代基的不同，会影响其反应活性。,例如： 间位由甲基取代的酚类增加了邻、对位的取代活性，从而增加了与甲醛的反应速率。 邻、对位由甲基取代后，则会减慢与甲醛的反应速率。,不同类型酚的反应活性按下列顺序递减：,只能形成热塑性酚醛树脂,热塑性、热固性酚醛树脂均可形成,取代酚有几种情况：,苯酚的邻、对位取代基位置上三个活性点全部被取代，一般不能再与甲醛发生加成缩合反应；邻、对位取代基位置上二个活性点被取代，则与甲醛反应形成低分子量缩合物；邻、对位取代基位置上一个活性点被取代，则与甲醛反应形成线型酚醛树脂，且不能继续固化形成交联结构；邻、对位取代基位置上三个活性点均未
7、被取代，则可与甲醛反应形成交联体型的酚醛树脂。,醛：以甲醛和糠醛应用最广。,糠醛,其他有使用价值的醛类： 乙醛、丁醛（反应活性较低，常与甲醛混用）,苯酚,NaOH，K2CO3等,糠醛苯酚树脂,酚醛树脂的缩聚反应： 反应的平衡常数很大（K10000），反应可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，受产物水的影响较小。,1.3 热塑性酚醛树脂的合成,1合成原理,合成条件： 甲醛：苯酚（摩尔比）1 酸催化,酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快。,a由于甲醛用量不足，因此树脂分子不可能无限增大，只能增长到一定程度即停止。 例如： 苯酚：甲醛=5：4，树脂分子中酚环约有5个，数均
8、分子量500左右； 苯酚：甲醛=3：2，树脂分子中酚环约有3个。b醛/酚1，树脂结构中基本不存在羟甲基CH2OH。因此当加热时，树脂仅熔融，而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚环中仍存在未反应的点，因而在与甲醛或加入固化剂时就会继续反应生成热固性树脂。 c分子结构与合成条件有关。,强酸性条件下(PH3)，缩聚反应主要通过酚羟基的对位来实现。,理想的热塑性酚醛树脂的分子结构,pH=47，采用某些特殊的二价金属盐作催化剂 主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。,锰、镉、锌、钴、镁、铅等,特点： n一般为412，与苯酚过量程度有关。 固化速度比一般热塑性酚醛树脂快23倍。,2树脂形成及性能
9、的影响因素,(1) 催化剂,常用品种：盐酸、草酸、硫酸等 催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。,a. 盐酸,盐酸的催化效率高，反应速度快，用量少，一般为苯酚重量的0.050.3%； 体系PH值控制在1.82.2之间； 需分次加入到反应体系中，以防反应太快，放热剧烈，反应过程中应采取冷却措施。,优点： 价格低、反应快、易除去(在脱水阶段与水分一起蒸发)。,缺点： 对设备腐蚀性较大，生产出的树脂中残存Cl-，会影响树脂性能。,b. 草酸,较缓和的催化剂，反应慢，易控制；用量1.52.5%；易除去：反应结束时采用抽真空的方法；优点： 缩聚反应易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。,(2)
10、酚、醛比例,实际应用中，酚、醛摩尔比控制在1：0.8 1：0.86之间。 一般，随甲醛用量的增加： 树脂的平均分子量提高； 树脂的粘度提高； 树脂的滴落温度提高； 树脂的产率(以苯酚为基准)提高； 树脂的凝胶时间缩短； 游离酚的含量下降。,苯酚与甲醛的反应速度与产物,2 酚醛树脂的固化,酚醛树脂固化过程有三个阶段： A阶，B阶，C阶。,热固性树脂固化的总速度由两个阶段反应速度决定。,A阶B阶凝胶化速度,B阶C阶固化速度,对CM的成型加工工艺具有指导作用,2.1 热固性酚醛树脂的固化,热固化或酸固化,1、热固化 （1）固化机理,固化反应与很多因素有关，如： 固化温度 原料酚的结构 酚羟基邻、对位
11、的活性 碱性催化剂类型 等,一般：采用一元酚醇与多元酚醇研究热固化过程。,酚醇之间的反应与温度有关，以170为分界线。,低于170主要是分子链的增长。,高于170，酚醇反应变得十分复杂。,a酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的活泼氢发生反应，生成亚甲基键：,低于170主要是分子链的增长，主要反应有两类：,b两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚：,a，b与一阶酚醛树脂合成中的“羟甲基酚的缩聚反应”相同。,中性条件下：160,醚键易分解，形成CH2碱性条件下：固化物主要以CH2连接，因为碱条件下，醚键易分解成CH2，并放出甲醛 酸性条件下：醚键和CH2均可形成，但在强酸性条件下，主要生成CH
12、2,二苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系。,热固化实质：,体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。,(2) 影响热固化的因素,a苯酚、甲醛的投料比 甲醛含量提高，树脂的凝胶时间缩短，即凝胶速度提高。,b酸、碱性 pH=4：固化反应极慢，“中性点” pH4：快速凝胶 pH4：极快凝胶,c温度 固化温度升高，酚醛树脂的凝胶时间明显缩短。,(3) 热固化过程,酚醛树脂基GFRP：常采用加压热固化的工艺 固化温度：一般控制在175 oC左右。 压力：与成型工艺有关。,2酸固化,常用的酸类固化剂： 无机酸：盐酸、磷酸 有机酸：对甲苯磺酸、苯酚磺酸、其他磺酸 等,酸固化反应与热塑性酚
13、醛树脂合成的异同点：,酸固化特点：反应剧烈，放出大量的热。,类似点： 在树脂间主要形成CH2但如果 酸用量较少 固化温度较低 二苄基醚也可能形成 树脂分子中CH2OH含量较高,区别： 酸固化中，醛相对于酚有较高的比例，当酸添加时，醛已经结合到树脂的分子结构中。,3.固化树脂的结构,固化反应时，体系粘度很大，分子运动受限，使得交联反应不完全，难以达到完全固化。,固化体系中存在游离酚、醛及水分等，也影响交联程度。,固化反应不完全固化结构中存在缺陷,3.2.2 热塑性酚醛树脂的固化,1固化原理 热塑性酚醛树脂: 结构予聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。 需加入固化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。,固化剂： 广泛采用六次甲基四胺，及多聚甲醛，也可用热固性酚醛树脂。,六次甲基四胺结构式：,简称Hexa，HMTA,采用hexa的优点：,能快速固化；模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲；固化时不放出水，制品电性能较好。,hexa + 三个二阶树脂分子,普遍承认的Hexa固化酚醛树脂的反应：,hexa上任何一个N原子连接的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子键相连接,
