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1、酚醛树脂(PhenolFormaldehyde Resin,PF),简介,酚醛树脂:酚类化合物,醛类化合物缩聚产物的通称。特点(固化物特点): 含碳量高,可作耐烧蚀材料; 耐热性好; 耐腐蚀性好; 耐水性好; 尺寸稳定性好,模具制件有固定形状,不开裂等。,用途: 油漆原料(清漆); 胶粘剂; 酚醛塑料(电木); 复合材料; 汽车发动机及汽车铸件等。,1 酚醛树脂的合成,1.1 合成条件,官能度 催化条件 酚醛比例,多官能度体系,醛:酚1(摩尔比),碱催化:可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶、可熔阶段,得热固性酚醛树脂 。酸催化:反应难以控制,无实用价值。,醛:酚7,B阶酚醛树脂,C阶酚醛
2、树脂,二阶酚醛树脂,P:F1:0.8,pH7,加入六次甲基四胺或多聚甲醛并加热,加热或加酸,加热或加酸,一阶过程,二阶过程,A阶:粘流态,可熔,可溶;PPc,已交联。,A、B、C阶是根据反应程度(p)的不同来划分体型缩聚物的合成。,1.2 热固性一阶酚醛树脂的合成,1合成原理,合成条件: 醛:酚1,一般控制在11.5之间 碱催化:如NaOH、Ba(OH)2、NH3H2O等,苯酚与甲醛的加成反应,羟甲基酚的缩聚反应,合成反应:,(1) 苯酚、甲醛的加成反应:缩聚反应起始阶段发生,a可在苯酚的邻、对位进行加成反应,对位较邻位活性稍大,但由于有2个邻位存在,所以邻羟甲基酚的生成速率大于对羟甲基酚,且
3、反应首先生成邻羟甲基酚。b邻羟甲基酚反应活性大于苯酚,所以邻羟甲基酚优先参加反应,形成多羟甲基酚,导致部分苯酚未发生反应。c加成反应生成的是:单元酚醇与多元酚醇的混合物。,(2) 羟甲基酚的缩聚反应,羟甲基酚之间的反应苯酚与羟甲基酚之间 的反应,羟甲基酚之间的反应:,羟甲基之间的脱水反应,a.,b.,c.,羟甲基与酚环上邻、对位的活泼氢的反应,缩聚反应中,对羟甲基酚的反应活性较邻羟甲基酚的反应活性大,即缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行,而使树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。尽管a,b反应均可能发生,但在碱性条件下,a反应生成的甲醚键CH2OCH2不稳定,分解逸出甲醛后仍生成CH2。在碱性条件下,
4、加成反应速率要比缩聚反应速率大得多。,如控制反应程度较低,可制得平均分子量很低的水溶性酚醛树脂,用作木材胶粘剂如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂,此树脂可溶于醇类溶剂,可作为清漆及制备玻璃钢用树脂(醇溶性酚醛树脂)如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂,可用作酚醛模塑料或特殊用的粘合剂等,2. 树脂形成及性能的影响因素,(1)催化剂常用催化剂:NaOH,NH3H2O,Ba(OH)2等。催化能力:NaOH Ba(OH)2 NH3H2O,aNaOH 具有很强的催化作用,故用量少,一般1%。 但由于树脂中存在游离的NaOH,会使树脂的色泽、耐水性、介电性差,需在干燥过程中用酸中和。,bBa(OH)2,
5、催化作用相对较弱,反应较缓和且容易控制。用量相对NaOH要高一些,11.5%。树脂反应完成后,可通入CO2,生成BaCO3沉淀,较易处理。,cNH3H2O,浓度25%,催化作用较弱,缩聚反应易控制,不易产生凝胶.用量0.53%。残留催化剂易除去(只需加热,逸出NH3气体)。,(2) 酚、醛比例,理论上:苯酚,甲醛二者等当量反应时摩尔比应为1:1.5工业上:二者比例在1:1.11:1.5之间,一般,随甲醛用量的增加: 树脂的平均聚合度增加; 树脂的粘度提高; 树脂的滴落温度提高; 凝胶化速度提高; 树脂的产率(以苯酚为基准)增加; 游离酚的含量减少。,碱催化热固性一阶酚醛树脂固化物的理想结构,(
6、3) 酚、醛类型,酚:不同类型的酚,取代基的不同,会影响其反应活性。,例如: 间位由甲基取代的酚类增加了邻、对位的取代活性,从而增加了与甲醛的反应速率。 邻、对位由甲基取代后,则会减慢与甲醛的反应速率。,不同类型酚的反应活性按下列顺序递减:,只能形成热塑性酚醛树脂,热塑性、热固性酚醛树脂均可形成,取代酚有几种情况:,苯酚的邻、对位取代基位置上三个活性点全部被取代,一般不能再与甲醛发生加成缩合反应;邻、对位取代基位置上二个活性点被取代,则与甲醛反应形成低分子量缩合物;邻、对位取代基位置上一个活性点被取代,则与甲醛反应形成线型酚醛树脂,且不能继续固化形成交联结构;邻、对位取代基位置上三个活性点均未
7、被取代,则可与甲醛反应形成交联体型的酚醛树脂。,醛:以甲醛和糠醛应用最广。,糠醛,其他有使用价值的醛类: 乙醛、丁醛(反应活性较低,常与甲醛混用),苯酚,NaOH,K2CO3等,糠醛苯酚树脂,酚醛树脂的缩聚反应: 反应的平衡常数很大(K10000),反应可逆性小,反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间,受产物水的影响较小。,1.3 热塑性酚醛树脂的合成,1合成原理,合成条件: 甲醛:苯酚(摩尔比)1 酸催化,酸性条件下,缩聚反应速率较加成反应速率快。,a由于甲醛用量不足,因此树脂分子不可能无限增大,只能增长到一定程度即停止。 例如: 苯酚:甲醛=5:4,树脂分子中酚环约有5个,数均
8、分子量500左右; 苯酚:甲醛=3:2,树脂分子中酚环约有3个。b醛/酚1,树脂结构中基本不存在羟甲基CH2OH。因此当加热时,树脂仅熔融,而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚环中仍存在未反应的点,因而在与甲醛或加入固化剂时就会继续反应生成热固性树脂。 c分子结构与合成条件有关。,强酸性条件下(PH3),缩聚反应主要通过酚羟基的对位来实现。,理想的热塑性酚醛树脂的分子结构,pH=47,采用某些特殊的二价金属盐作催化剂 主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。,锰、镉、锌、钴、镁、铅等,特点: n一般为412,与苯酚过量程度有关。 固化速度比一般热塑性酚醛树脂快23倍。,2树脂形成及性能
9、的影响因素,(1) 催化剂,常用品种:盐酸、草酸、硫酸等 催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。,a. 盐酸,盐酸的催化效率高,反应速度快,用量少,一般为苯酚重量的0.050.3%; 体系PH值控制在1.82.2之间; 需分次加入到反应体系中,以防反应太快,放热剧烈,反应过程中应采取冷却措施。,优点: 价格低、反应快、易除去(在脱水阶段与水分一起蒸发)。,缺点: 对设备腐蚀性较大,生产出的树脂中残存Cl-,会影响树脂性能。,b. 草酸,较缓和的催化剂,反应慢,易控制;用量1.52.5%;易除去:反应结束时采用抽真空的方法;优点: 缩聚反应易控制,生成的树脂颜色较浅,并有较好的耐光性。,(2)
10、酚、醛比例,实际应用中,酚、醛摩尔比控制在1:0.8 1:0.86之间。 一般,随甲醛用量的增加: 树脂的平均分子量提高; 树脂的粘度提高; 树脂的滴落温度提高; 树脂的产率(以苯酚为基准)提高; 树脂的凝胶时间缩短; 游离酚的含量下降。,苯酚与甲醛的反应速度与产物,2 酚醛树脂的固化,酚醛树脂固化过程有三个阶段: A阶,B阶,C阶。,热固性树脂固化的总速度由两个阶段反应速度决定。,A阶B阶凝胶化速度,B阶C阶固化速度,对CM的成型加工工艺具有指导作用,2.1 热固性酚醛树脂的固化,热固化或酸固化,1、热固化 (1)固化机理,固化反应与很多因素有关,如: 固化温度 原料酚的结构 酚羟基邻、对位
11、的活性 碱性催化剂类型 等,一般:采用一元酚醇与多元酚醇研究热固化过程。,酚醇之间的反应与温度有关,以170为分界线。,低于170主要是分子链的增长。,高于170,酚醇反应变得十分复杂。,a酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的活泼氢发生反应,生成亚甲基键:,低于170主要是分子链的增长,主要反应有两类:,b两个酚核上的羟甲基相互反应,生成二苄基醚:,a,b与一阶酚醛树脂合成中的“羟甲基酚的缩聚反应”相同。,中性条件下:160,醚键易分解,形成CH2碱性条件下:固化物主要以CH2连接,因为碱条件下,醚键易分解成CH2,并放出甲醛 酸性条件下:醚键和CH2均可形成,但在强酸性条件下,主要生成CH
12、2,二苄基醚不稳定,能否形成与体系的酸碱性有很大关系。,热固化实质:,体型缩聚的继续进行,在两酚环间形成亚甲基键和醚键。,(2) 影响热固化的因素,a苯酚、甲醛的投料比 甲醛含量提高,树脂的凝胶时间缩短,即凝胶速度提高。,b酸、碱性 pH=4:固化反应极慢,“中性点” pH4:快速凝胶 pH4:极快凝胶,c温度 固化温度升高,酚醛树脂的凝胶时间明显缩短。,(3) 热固化过程,酚醛树脂基GFRP:常采用加压热固化的工艺 固化温度:一般控制在175 oC左右。 压力:与成型工艺有关。,2酸固化,常用的酸类固化剂: 无机酸:盐酸、磷酸 有机酸:对甲苯磺酸、苯酚磺酸、其他磺酸 等,酸固化反应与热塑性酚
13、醛树脂合成的异同点:,酸固化特点:反应剧烈,放出大量的热。,类似点: 在树脂间主要形成CH2但如果 酸用量较少 固化温度较低 二苄基醚也可能形成 树脂分子中CH2OH含量较高,区别: 酸固化中,醛相对于酚有较高的比例,当酸添加时,醛已经结合到树脂的分子结构中。,3.固化树脂的结构,固化反应时,体系粘度很大,分子运动受限,使得交联反应不完全,难以达到完全固化。,固化体系中存在游离酚、醛及水分等,也影响交联程度。,固化反应不完全固化结构中存在缺陷,3.2.2 热塑性酚醛树脂的固化,1固化原理 热塑性酚醛树脂: 结构予聚体,酚环上仍有未反应的活性点存在。 需加入固化剂,与树脂分子中酚环上的活性点反应,从而使树脂固化。,固化剂: 广泛采用六次甲基四胺,及多聚甲醛,也可用热固性酚醛树脂。,六次甲基四胺结构式:,简称Hexa,HMTA,采用hexa的优点:,能快速固化;模压料在升高温度下具有较好的刚性,制品不易翘曲;固化时不放出水,制品电性能较好。,hexa + 三个二阶树脂分子,普遍承认的Hexa固化酚醛树脂的反应:,hexa上任何一个N原子连接的三个化学键可依次打开,分别与三个二阶树脂的分子键相连接,