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1、1 2010 3 梁工英理学院材料物理系 X射线和电子衍射在材料科学研究中的应用 前言晶体的概念 红宝石单晶 晶面角守恒定律1669年丹麦学者斯泰诺 N Steno 一 X射线物理基础 一 X射线的发现 1895年11月8日 德国物理学家伦琴在研究真空管的高压放电时 偶然发现镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光 进一步研究发现 虽然肉眼不能观察到 但可使照相底片感光 荧光板发光和使气体电离 能透过可见光不能透过的物体 沿直线传播 在电场与磁场中不偏转 在通过普通光栅亦不引起衍射 这种射线对生物有很厉害的生理作用 由于 当时对这种射线不了解 故称之为X射线 后来也称伦琴射线 伦琴发现 不同物质对X射
2、线的穿透能力是不同的 他用X射线拍了一张其夫人手的照片 很快 X射线发现仅半年时间就在医学上得到了应用 1896年 伦琴将他的发现和初步的研究结果发表在英国的 Nature 杂志上 1901年 诺贝尔奖第一次颁发 伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖 二 X射线的本质 对X射线本质的争论 粒子流 电磁波 认为X射线是物质粒子流的科学家中有W H 布拉格 他的儿子W L 布拉格则对X射线的波动性进行的研究 并给出了著名的布拉格方程 两人同获1915年诺贝尔物理学奖 2dsin n 布喇格W L 劳伦斯 布拉格 物理 依托学科 究基地 X射线衍射 对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳
3、厄 Laue 1912年 劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授 一天著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请教关于光在晶体中散射的数学分析问题 在讨论中劳厄想到了一个问题 就问厄瓦耳 如波长比晶体中原子的间距比小 会发生什么情形 厄瓦耳说 他的公式应当包括这种情形 并将公式抄了一份给劳厄 讨论时 劳厄若有所思 物理 依托学科 究基地 爱因期坦称 劳厄的实验 物理学最美的实验 它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性 物理 依托学科 三 X射线的产生 四 相干散射和非相干散射 1 相干散射 经典散射 当X射线与原子中束缚较紧的电子 如内层电子 作用时 电子无法脱离所在的能级 但可以
4、产生受迫振动 每个受迫振动的电子便成为一个新的电磁波源 向四周辐射与入射X射线的频率 波长 相同 电磁波 A 与物质原子中束缚较紧的电子作用 B 散射波随入射X射线的方向改变了 但频率 波长 相同 C 各散射波之间符合振动方向相同 频率相同 位相差恒定的干涉条件 可产生干涉作用 X射线与物质作用时 物理 依托学科 究基地 2 非相干散射 量子散射 当X射线与束缚较小的外层电子或自由电子作用时 X射线光子将一部分能量传给电子 使之脱离原有的原子而成为反冲电子 同时光子本身也改变了传播方向 发生散射 且能量减小 即散射X射线的波长变长了 0 0024 1 cos2 康普顿 吴有训 物理 究基地 五
5、 X射线与物质相互作用 光电效应 光电子发射荧光效应俄歇电子 物理 X射线衍射仪 理学D max2000自动X射线仪 物理 X射线衍射仪 X射线衍射仪的心脏 测角仪 卧式测角仪 X射线衍射仪的心脏 测角仪 立式测角仪 二 X射线的方向与强度 X射线的衍射方向 布拉格方程2dsin n 产生衍射的极限条件 波长 sin 1 2d三线共面 把的 hkl 晶面的n级反射看成是与 hkl 晶面平行 晶面间距为的 HKL 晶面的1级反射 X ray衍射线束的强度 绝对强度 单位时间内单位面积通过的能量 相对强度 同一衍射图像中各衍射线强度的比值 F 2 结构因子 P 多重性因子 e 2M 温度因子 角因
6、子A 吸收因子 结构因子FHKL 原子在晶胞中的位置 晶面指数 简单立方 全衍射 体心立方 偶数晶面 面心立方 全奇全偶 三 X射线应用 点阵常数标定 图为激光熔区和非激光处理区的高角度X射线衍射谱 A1的三个高角度晶面 331 420 和 422 激光处理使衍射峰宽度明显增大 说明激光处理后组织镶嵌块大幅度细化 激光扫描后 Si晶体的两个衍射峰 531 620 消失 这是因为Si晶体的极大细化 使衍射峰变得很宽 而最终被背底所淹没 通过上面三个衍射峰的计算 激光熔区中的平均面间距为0 08854nm 平均点阵常数为0 40435nm 而基体中A1的面间距为0 08867nm 平均点阵常数为0
7、 40481nm 由于Si原子比Al原子半径小21 7 所以点阵常数的减小也说明了激光熔凝处理使 A1中固溶的Si原子量增大 ZL102激光处理对点阵常数的影响 三 X射线应用 点阵常数标定 点阵常数标定 物相 是指原子 包括离子 原子集团和分子 按一定结构规律组成的具有一定形态的物质 物相分析的任务是确定出待测试样是由那些物相组成及其含量是多少 应该注意 物相分析不是成分分析 是相分析 定性物相分析 晶体具有特定的衍射花样任何晶体物质都具有特定的结构参数 包括晶体结构类型 晶胞大小 晶粒中原子 离子或分子数目的多少及它们所在位置等 在给定波长的X射线辐射下 显示出该物质所特有的多晶体衍射花样
8、 包括衍射线条的位置和强度 因此多晶体衍射花样就成为晶体物质的特有花样 它表明了该物质各元素的化学结合状态 如果事先对所有的单相物质 分别测出它们的一系列d值和相对强度值 则以后就可以拿来与混合物的衍射花样d值和相对强度值相比较 三 X射线应用 物相分析 三 X射线应用 物相分析 Fig 6 X raydiffractionoftheannealedMg65Cu25Nd10melt spunsampleswith20K minat398K a 443K b 483K c 523K d and608K e MgCuNd非晶合金的晶化 三 X射线应用 物相分析 FeNi3纳米颗粒的液相合成 Fig
9、 1 X raydiffractionpatternsofresultantpowderssynthesizedbyhydrazinereductionwithdifferentFe2 Ni2 ratiosinthestartingsolution a 100 0 noNi2 b 80 20 c 60 40 d 50 50 e 40 60 f 25 75 三 X射线应用 物相分析 利用X衍射比较非晶无序化程度 布拉格公式 2dsin n 左移表示晶面间距的增大 准布拉格公式 2dsin 1 23 非晶峰对应的是乡里分子或原子间的平均距离 半高宽对应的是非晶的短程有序范围 DSC分析结果 强度因
10、子 质量分数xj 三 X射线应用 物相分析 物相定量分析 内标法 设ws 为内标物重量 w 复合试样总重量 内标物质量分数 加内标物后 待测相衍射强度 内标相衍射强度 代入 三 X射线应用 物相分析 X射线衍射物相定量分析内标法标准曲线库的建立 吴建鹏等对无机非金属材料常用的SiO2 石英 Al2O3 刚玉 Cr2O3 Fe2O3 TiO2等9种组分用XRD采用内标法进行物相定量分析时的标准曲线 激光熔覆原位合成TiC Al表面复合材料 3Al Ti Al3Ti Al3Ti C TiC 3Al Al Ti C Ti C TiC 谢乐方程Scherrer sequation 弧度 条件 无应力晶
11、粒尺寸10 4 10 6mm 强调 真实曲线b 工具曲线B 仪测曲线 方程的修正 设工具曲线为钟罩函数 高斯函数 晶粒尺寸均匀 曲线圆滑过渡 柯西函数 B b 曲线宽底尖峰 三 X射线应用 微晶粒尺寸 不同温度下氢气还原Co SiO2纳米复合颗粒的XRD图谱 SiO2含量为8wt fcc Co纳米颗粒的尺寸随还原温度的变化 8wt SiO2 2小时 Co SiO2纳米颗粒TEM形貌 Co SiO2核壳结构纳米复合颗粒尺寸 SiO2含量条件下经560 还原2小时所得的Co SiO2纳米复合粉体 a 5wt SiO2 b 8wt SiO2 560 2h a 5wt SiO2 b 8wt SiO2
12、c 12wt SiO2 d 16wt SiO2 e 20wt SiO2 N2H4 H2O FeNi3 不同的条件下还原产物的XRD结果 a 4 1 b 8 1 c 16 1 d 24 1 e 32 1 f 40 1 N2H4 H2O FeNi3 8 1 不同 N2H4 H2O FeNi3 比条件下所得FeNi3合金颗粒 FeNi3 SiO2纳米复合颗粒 XRD计算FeNi3纳米颗粒的尺寸在14nm左右 比实际看起来大得多 为什么 残余应力测定 应力分析 原理 广义虎克定律 平面应力 弹性力学原理 残余应力测定 Thankyouforattention 37 2009 3 电子显微分析 四 电子
13、衍射基础 三种组织分析手段的比较 Ni Cr合金的铸造组织 分辨率光学显微镜 Airy斑 电子显微镜 像差 Airy斑 像差 电子衍射 2dsin n d K R 单晶电子衍射谱的标定 目的 确定各衍射斑点的相应晶面指数 并标识之 确定衍射花样所属晶带轴指数 确定样品的点阵类型 物相及位向 标定晶体结构时根据面间距和面夹角的尝试校核法 尝试 核算 校核 法 1 测量靠近中心斑点的几个衍射斑点至中心斑点距离R1 R2 R3 R4 求出相应的晶面间距d1 d2 d3 d4 2 根据衍射基本公式 3 根据d值定出相应的晶面族指数 hkl 4 测定各衍射斑点之间的夹角 5 假定离开中心斑点最近斑点的指
14、数 6 决定第二个斑点的指数 并以夹角校核 7 决定了两个斑点后 其它斑点可以根据矢量运算求得 8 根据晶带定律求零层倒易截面的法线方向 即晶带轴的指数 uvw ZL102激光处理 透射电子显微分析 电子显微成像衬度 像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别 透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射 可分 质厚衬度 非晶样品衬度的主要来源振幅衬度衍射衬度 晶体样品衬度的主要来源相位衬度如透射束与衍射束可重新组合 保持它们的振幅和位相 则可直接得到产生衍射的那些晶面的晶格象 或者一个个原子的晶体结构象 仅适于很薄的晶体试样 100 质厚衬度成像光路图 衍射衬度成像光路图 只有晶体试样形成的衍衬
15、像才存明场像与暗场像之分 它不是表面形貌的直观反映 是入射电子束与晶体试样之间相互作用后的反映 透射电子显微形貌 高分辨电子显微分析 扫描电子显微镜 扫描电子显微分析衬度 表面形貌衬度 二次电子像衬度的特点 1 分辨率高 2 景深大 立体感强 3 主要反应形貌衬度 最大用处 观察断口形貌 也可用作抛光腐蚀后的金像表面及烧结样品的自然表面分析 氧化铝结晶 青徽菌外观 电子探针X射线显微分析仪简称电子探针 EPA或EPMA 波谱仪 波长色散谱仪 WDS 与能谱仪 能量色散谱仪 EDS 电子探针X射线显微分析仪 島津EPMA 1600 波谱仪 WDS 能谱仪 EDS 其他电子分析方法 扫描探针显微镜
16、 ScanningProbeMicroscope SPM是扫描隧道显微镜STM及原子力显微镜AFM 激光力显微镜LFM 磁力显微镜MFM等的统称 是利用量子效应技术近年发展起来的表面分析仪器 控制探针在被检测样品的表面进行扫描 同时记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的相互作用 就能得到样品表面的相关信息 利用这种方法得到被测样品表面信息的分辨率取决于控制扫描的定位精度和探针作用尖端的大小 即探针的尖锐度 特点 原子级高分辨率 实空间中表面的三维图像 观察单个原子层的局部表面结构可在真空 大气 常温等不同环境下工作可以得到有关表面结构的信息 例如表面不同层次的态密度 表面电子阱 电荷密度波 表面势垒的变化和能隙结构等 SPM分类 直径 扫描隧道显微镜的原理结构 极细探针与研究物质作为两个探极 扫描探针一般采用直径小于1mm的细金属丝 如钨丝 铂 铱丝等 被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流 原子力显微镜AFM 原子力显微镜 AtomicForceMicroscopy AFM 1986年 诺贝尔奖金获得者宾尼等人发明 不仅可观察导体和半导体表面形貌 且可观察非导体表面形貌 弥补ST
