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1、形状记忆合金ShapeMemoryAlloys 目录 一 形状记忆效应 ShapeMemoryEffect 二 形状记忆效应的机理 Mechanism 三 形状记忆合金材料 SMAMaterials 四 形状记忆合金的应用 Applications 形状记忆是指具有初始形状的制品变形后 通过加热等处理手段又回复初始形状的功能 具有形状记忆功能的材料包括形状记忆合金和形状记忆聚合物 形状记忆效应最早发现于30年代 1932年 瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到 记忆 效应 即合金的形状被改变之后 一旦加热到一定的跃变温度时 它又可以魔术般地变回到原来的形状 20世纪30年代 美国哈佛大学A B
2、Greninger等发现CuZn合金在加热与冷却的过程中 马氏体会随之收缩与长大 1948年 前苏联学者库尔久莫夫预测到某些具有马氏体相变的合金会出现热弹性马氏体相变 1951年 张禄经 Read发现Au 47 5 Cd具有形状记忆效应 1963年 美国海军武器试验室 AmericalnavyOrdinanceLaboratory 的Buehler博士等发现Ni Ti合金具有形状记忆效应 并开发了Nitinol Ni Ti Navy Ordinance Laboratory 形状记忆合金 70年代 CuAlNi也被发现具有形状记忆功能 1975年左右 FeMnSi及有些不锈钢也有形状记忆功能
3、并在工业中得到应用 合金的这种记忆效应是由合金的 相变化 来实现的 随着温度的改变 合金的结构从一相转变到另一相 记忆合金的开发迄今不过20余年 但由于其在各领域的特效应用 正广为世人所瞩目 被誉为 神奇的功能材料 一 形状记忆效应 ShapeMemoryEffect 某些具有热弹性马氏体相变的合金 处于马氏体状态下进行一定限度的变形或变形诱发马氏体后 在随后的加热过程中 当超过马氏体相消失的温度时 材料 就能完全恢复变形前的形状和体积 这种现象称为形状记忆效应 SME 具有形状记忆效应的合金称形状记忆合金 SMA 形状记忆效应 形状记忆效应 一般金属材料受到外力作用后 首先发生弹性变形 达到
4、屈服点 就产生塑性变形 压力消除后留下永久变形 但有些材料 在发生了塑性变形后 经过合适的热过程 能够回复到变形前的形状 这种现象叫做形状记忆效应 SME 具有形状记忆效应的金属一般是由两种以上金属元素组成的合金 称为形状记忆合金 SMA 普通金属材料形状记忆合金 形状记忆效应 形状记忆合金的形状记忆效应按形状恢复情况可以分为三类 单程形状记忆效应双程形状记忆效应全程记忆效应 形状记忆效应的三种形式 a 单程 b 双程 c 全程 冷却 单程记忆效应将母相在高温下制成某种形状 再将母相冷却 使之发生马氏体相变 然后对马氏体进行任意变形 当温度升至Af点 马氏体完全消失 材料恢复母相形状 重新冷却
5、时不能恢复低温相时的形状 双程记忆效应加热时恢复高温相形状 冷却时恢复低温相形状 通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象称为双程记忆效应 又称可逆记忆效应 全程形状记忆效应加热时恢复高温形状 冷却时变为形状相同而取向相反的高温相的现象 a 马氏体状态下未变形 b 马氏体状态下已变形 c 放入热水中 高温下恢复奥氏体状态 形状完全恢复 单程TiNi记忆合金弹簧的动作变化情况 没放入热水前 放入热水后 冷却至室温后 再次放入热水后 双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况 把受过强迫时效的四条薄带在其中心位置上以45度的夹角捆扎在一起 在约100 开水中 加热 呈现具有凸透镜曲率的近圆形
6、 如a所示 从开水中缓慢提起来时自行变化成b形状 完全提上来且于室温下时 变化成近直线形状c ac之间的自发形变是由奥氏体向马氏体相变引起 TiNi合金的全程记忆效应 100 室温 浸泡在冰水中时 下部变化成d形状 在干冰 酒精液中冷却到约 40 时 冷却 奥氏体全部转变成马氏体 变化成e形状 同a相比完全是其相反的形状 再次返回到开水 重新加热 马氏体全部转变成奥氏体 中时 立刻变化成f形状 其形状与a完全相同 TiNi合金的全程记忆效应 低温 100 形状记忆合金特性 集传感 驱动 控制 换能于一身机械性质优良 能恢复的形变可高达10 而一般金属材料只有0 1 以下有确定的转变温度镍 钛5
7、0 在加热时产生的回复应力非常大 可达500MPa对环境适应能力强 不受温度以外的其他因素影响无振动噪声 无污染抗疲劳回忆变形500万次不疲劳变形 钢淬火变硬的现象 图5 1马氏体相变晶体学模型 f c c b c c 马氏体相变 二 形状记忆效应的机理 Mechanism 马氏体相变 当母相奥氏体快速冷却时 奥氏体转变成片状或针状新相 新相为体心四方结构 与母相的结构不同 但新相与母相的成分却相同 为了纪念德国冶金专家马丁 A Martens 在金相研究方面的贡献 人们把钢经高温淬火后形成的相叫做马氏体相 从奥氏体到马氏体的转变叫做马氏体相变 马氏体相变是无扩散型相变 普通的马氏体相变是钢的
8、淬火强化方法 即把钢加热到某个临界温度以上保温一段时间 然后迅速冷却 钢转变为一种马氏体结构 并使钢硬化 马氏体相变 马氏体回火 析出强化 降温过程中 奥氏体将转变成马氏体 马氏体转变开始和终了温度分别以Ms Mf表示 加热过程中 马氏体逆相变开始和终了温度分别以As Af表示 对于不同材料 这些特征温度不同 马氏体逆相变中存在热滞后现象 使得As大于Ms 按As Ms的大小和马氏体的生长特征将马氏体相变分成非热弹性马氏体相变和热弹性马氏体相变两类 由于马氏体和奥氏体具有不同的电阻率 因此可以用电阻测量的方法来测量在升温 降温过程中马氏体量的变化 热弹性马氏体相变 下图是Fe Ni Au Cd
9、两类合金马氏体相变时的电阻变化 显然 Fe Ni合金与Au Cd合金的相变属于两种不同性质的马氏体相变 Fe Ni合金的相变为非热弹性马氏体相变 而Au Cd合金的相变属热弹性马氏体相变 非热弹性马氏体相变 非热弹性马氏体的热滞后现象严重 As与Ms相差数百度 如Fe Ni合金As Ms约400 连续冷却中不断形成马氏体 而且每个马氏体片都是以极快的速率长到最后大小 进一步降温中 马氏体片不再长大 马氏体生长速率 也就是相界推进速率 与冷却速率无关 马氏体量由成核率和马氏体片的大小来确定 与马氏体片的生长速率无关 相变速率是降温速率的函数 Au Cd合金的相变属热弹性马氏体相变 相变温度滞后很
10、小 As Ms约10 马氏体核心以突发式成核并长到一定大小 马氏体相和母相间保持着弹性平衡 温度下降时 相变化学自由能增大 马氏体长大的推动力增大 马氏体片的厚度 大小继续增加 同时也可能形成新的马氏体核心 相变速率不仅与成核率有关 也与马氏体成长速率有关 马氏体生长速率受冷却速率的控制 热弹性马氏体相变 24 反之 如果升高温度或取消外应力 则转变就向相反的方向进行 即马氏体逆转变为奥氏体 马氏体片就缩小 甚至完全消失 在这种情况下 只要马氏体界面上的共格性未被破坏 则马氏体片可随着驱动力的改变而反复发生长大或缩小 具有这种特征的马氏体称为 热弹性马氏体 具有热弹性马氏体转变的合金会产生 超
11、弹性 和 形状记忆效应 在某些合金中发现热弹性马氏体相变 马氏体一旦生成可以随着温度降低继续长大 当温度回升时 长大的马氏体又可以缩小 直至恢复到原来的母相状态 即马氏体随着温度的变化可以可逆地长大或缩小 热弹性马氏体 母相 马氏体 形状记忆机理 1 热弹性马氏体相变 形状记忆效应是由于合金中发生了热弹性 或应力诱发 马氏体相变 热弹性马氏体和应力诱发马氏体统称为弹性马氏体 只有弹性马氏体相变才能产生形状记忆效应 Ms 冷却时产生热弹性马氏体的起始温度Mf 冷却时转变的终止温度As 升温时逆转变的起始温度Af 逆转变终止温度 形状恢复完全可逆需具备以下条件 马氏体相变是热弹性的 母相和马氏体呈
12、现有序的点阵结构 马氏体点阵的不变切变为孪生 亚结构为孪晶或层错 马氏体相变在晶体学上是可逆的 应力诱发马氏体相变与超弹性 超弹性 superelasticity 变形对母相状态的样品在Af温度以上施加外力 随外力增加 样品首先发生遵循虎克 Hook 定律的弹性变形 应力超过弹性极限后 随应力的缓慢增加 样品的应变显著增加 在一定的应变范围内卸载 应变会完全消失 如同弹性变形 但其应变量远远超出通常意义上的弹性变形 称之为超弹性变形 其实质与弹性变形不同 故又称它为伪弹性 pseudoelasticity PE 变形或者赝弹性 应力诱发马氏体相变 超弹性变形是由应力诱发马氏体相变导致的 随外加
13、应力的增加 在应力作用下母相与马氏体间处于平衡的温度T0 增加 Ms和Af也相应增加 当Ms超过环境温度时 母相开始相变为马氏体 随应力的增加 Ms高于环境温度的幅度更大 马氏体转变的量随之增加 即马氏体由应力诱发而形成 发生了应力诱发马氏体相变 卸除外力 合金的相变点降低 回复到应力为零时的相变点 由于此时合金的Af点低于环境温度 马氏体逆转变回母相 样品的变形随之消失 显示出超弹性 Af温度以上的母相状态样品 简单拉伸应力 应变曲线 三 形状记忆合金材料 SMAMaterials 已发现的形状记忆合金种类很多 可以分为Ti Ni系 铜系 铁系合金三大类 目前已实用化的形状记忆合金只有Ti
14、Ni系合金和铜系合金 1 Ti Ni基形状记忆合金 具有丰富的相变现象 优异的形状记忆和超弹性性能 良好的力学性能 耐腐蚀性 生物相容性以及高阻尼特性 研究最全面 记忆性好 实用性强的形状记忆合金材料 是目前应用最为广泛的形状记忆材料 应用范围 航天 航空 机械 电子 交通 建筑 能源 生物医学及日常生活等领域 缺点 制造过程较复杂 价格较昂贵 2 铜基形状记忆合金 由Cu Zn和Cu Al两个二元系发展而来 种类较多 Cu Zn Al基 Cu Al Ni基 Cu Al Mn系列 优点 价格便宜 易于加工制造 缺点 形状记忆效应和强度较低 稳定性及耐疲劳性能差 不具有生物相容性 TiNi合金与
15、CuZnAl合金性能对比 3 Fe基记忆合金 优点 强度高 塑性好 易加工 价格低廉 使用方便 最具价值和应用前景的系统 FeMnSiCrNi系FeNiCoTi系 形状记忆合金的制备 形状记忆处理形状记忆合金的制备通常是先制备合金锭 之后进行热轧 模锻 挤压 然后进行冷加工 为把形状记忆合金用做元件 有必要使它记住给定形状 形状记忆处理 一定的热处理 是实现合金形状记忆功能方面不可或缺 至关重要的一环 TiNi合金单程形状记忆处理 单程记忆处理方法有三种中温处理低温处理时效处理中温处理是将轧制或拉丝加工后充分加工硬化的合金成形成给定形状 在400 500 温度下保温儿分钟到几小时 使之记住形状
16、的方法 此方法由于工艺简单而被广泛采用 低温处理是在高于800 的温度下保温后进行完全退火 然后在室温下制成特定形状 在200 300 的低温下保温一定时间 以记忆其形状的方法 由于在完全退火的软状态下进行加工 有利于合金记住复杂形状或曲率很小的形状 时效处理是一种在800 1000 温度下固溶处理后进行淬火 然后在400 500 的温度下进行几小时时效处理的方法 只对Ni含量高于50 5at 的富Ni合金有效 TiNi合金双程记忆处理 合金具有双程记忆效应是因为合金中存在方向性的应力场或晶体缺陷 相变时马氏体容易在这种缺陷处形核 同时发生择优生长 通过记忆训练 强制变形 获得双程记忆能力 先获得单程记忆效应 记忆高温相的形状 随后在低于Ms温度 根据需要形状进行一定限度的可恢复变形 加热到As以上温度 试样恢复到高温态形状后 又降低到Ms以下 再变形试件 使之成为低温所需形状 如此反复多次后 就可获得双向记忆效应 TiNi合金全程记忆处理 全程记忆效应的出现是由于与基体共格的Ti11Ni14析出相产生的某种固定的内应力所导致 应力场控制了马氏体可逆相变的路径 使马氏体的可逆相变按固定
