《天然产物化学刘湘版-苯丙素类化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《天然产物化学刘湘版-苯丙素类化合物（88页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、掌握香豆素类化合物的结构类型 掌握香豆素类化合物的理化性质 掌握香豆类化合物的提取分离方法 熟悉简单香豆素的波谱鉴定分析 第1节香豆素 一 香豆素的结构类型二 香豆素的化学性质三 香豆素的分离方法四 香豆素波谱学特性五 香豆素的生物活性 一 香豆素的结构类型 香豆素母核为苯骈 吡喃酮 环上常有取代基 通常将香豆素分为四类 一 香豆素的结构类型 简单香豆素类 呋喃香豆素类 furocoumarins 线型和角型 吡喃香豆素类 pyranocoumarins 线型和角型 其他香豆素类 一 香豆素的结构类型 简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素 取代基 羟基 烷氧基 苯基 异戊烯基等 由于绝大多数
2、香豆素在C7位都有含氧官能团存在 因此 7 羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体 香豆素母体在植物体内可来自苯丙氨酸或酪氨酸 伞形花内酯的可能生源途径之一可表示如下 一 香豆素的结构类型 如 属此类型的香豆素化合物 一 香豆素的结构类型 呋喃香豆素类 furocoumarins 线型和角型 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基 7 羟基 环合成呋喃或吡喃环 前者称为呋喃香豆素 呋喃香豆素类成分生物合成途径 一 香豆素的结构类型 环合反应的形成 体内过程 由酶主宰反应体外实验 碱性条件 OH 呋喃环酸性条件 H 吡喃环 一 香豆素的结构类型 吡喃香豆素类 pyranocoumarins 线型和角型
3、 香豆素C 6或C 8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2 2 二甲基 吡喃环结构 形成吡喃香豆素 这一类天然产物并不多见 吡喃香豆素类成分的生物合成途径 一 香豆素的结构类型 少数为5 6 吡喃骈香豆素 如 一 香豆素的结构类型 其他香豆素类 指 吡喃酮环上有取代基的香豆素类 还包括二聚体和三聚体 C3 C4上常有取代基 苯基 羟基 异戊烯基等 1 C 3 C 4取代衍生物香豆草醚类色原酮香豆素胡桐内酯类 3 二聚体类 二 香豆素的理化性质 一 性状 二 溶解性 三 碱水解反应 四 酸的反应 二 香豆素的化学性质 性状游离状态 结晶形固体 有一定熔点 大多具有香气 具有升华性质分子量小的有挥发性 可
4、随水蒸汽蒸出 UV下显蓝色荧光成苷 大多无香味 无挥发性 不能升华 二 香豆素的化学性质 溶解性游离 能溶于沸H2O 不溶或难溶冷H2O 可溶MeOH EtOH CHCl3和乙醚等溶剂 因含Ar OH故可溶于碱水中 成苷 溶于H2O OH H2O MeOH EtOH等 难溶极性小的有机溶剂 二 香豆素的化学性质 碱水解反应 内酯性质 二 香豆素的化学性质 碱水解反应的易 难 原因 7 OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH 的亲核反应 7 OH在碱液中成盐 二 香豆素的化学性质 四 酸的反应1 环合反应 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合 形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 二 香
5、豆素的化学性质 中间体阳碳离子的稳定性 叔阳碳离子 仲阳碳离子 伯阳碳离子稳定不稳定如obliquetin在HBr的处理下 中间体可生成仲和伯阳碳离子 由于稳定性仲大于伯 因而 生成产物为二氢呋喃香豆素 反应如下 二 香豆素的化学性质 应用 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置注意 不宜使用浓酸 否则会发生重排反应 二 香豆素的化学性质 2 醚键 烯丙基醚 开裂 如 东茛菪内酯的烯醇醚 二 香豆素的化学性质 3 双键加水反应 如 黄曲霉素 五 显色反应 香豆素的结构特点 内酯结构 酚羟基 异羟肟铁酸 香豆素内酯环三氯化铁反应 酚羟基Gibb s反应和Emerson反应 C6是否有羟基
6、盐酸羟胺 开环 异羟肟酸 酸性 显红色 1 异羟肟酸铁反应 内酯环 2酚羟基反应 生成红色至紫红色的偶氮染料 A三氯化铁试剂 络合 绿色至墨绿色 B重氮化试剂 要求 取代酚羟基的邻对位无取代 要求 具有酚羟基 3Gibb s反应 试剂 2 6 二氯 溴 苯醌氯亚胺 条件 弱碱性 pH9 4 位置 酚羟基对位的活泼氢缩合 生成蓝色化合物 如果香豆素对位 C 6位 无取代基存在 可与Gibb s试剂反应产生蓝色应用 香豆素分子中C 6位是否有取代基 说明 4Emerson反应 试剂 4 氨基安替比林和铁氰化钾位置 与酚羟基对位的活泼氢颜色 生成红色应用 判断C 6位有无取代基 一 香豆素的结构类型
7、二 香豆素的化学性质三 香豆素的分离方法四 香豆素波谱学特性五 香豆素的生物活性 第1节香豆素 石油醚回流提取 石油醚液 回收至小体积 浓缩液 放置 析晶 粗晶 冷石油醚洗 结晶 可能是混和物 进一步分离 单体 亲脂性香豆素 残渣 乙醚液 乙醚回流提取 回收分离 单体 亲脂性较弱香豆素 残渣 乙醇提取 乙醇液 回收分离 香豆素苷类 甲醇或乙醇提取 提取液 回收溶剂 浸膏 药材粗粉 一 提取 三 香豆素的分离方法 二 分离 分步结晶提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如 香豆素在石油醚中溶解度不大 浓缩时即可析出结晶 酸碱分离法依据 内酯遇碱能皂化 加酸能恢复的性质 酚性成分 加Et2O提出
8、不水解成分 挥干Et2O加NaOH H2O水解 NaHCO3 H2O萃取 NaOH H2O萃取 乙醚萃取液 NaHCO3 H2O Et2O Et2O NaOH H2O OH H2O Et2O OH H2O H2O Et2O 酸性成分 中性成分 加酸中和 加Et2O萃取 香豆素类内酯成分 3真空升华或蒸馏法 馏出物 残油 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 以乙醇 乙醚或石油醚 重结晶 结晶 橙皮油素 橘子油 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离 常用于纯化过程 例如 橘子油橙皮油素的分离 三 香豆素的分离方法 4层析方法吸附剂 硅胶 中性氧化铝洗脱剂 已烷和乙醚 已烷和乙酸乙
9、酯等显色 可观察荧光 第1节香豆素 一 香豆素的结构类型二 香豆素的化学性质三 香豆素的分离方法四 香豆素波谱学特性五 香豆素的生物活性 四 香豆素的波谱学特性 一 紫外光谱 二 红外光谱 三 1H NMR 四 13C NMR 五 质谱 四 香豆素的波谱学特性 一 紫外光谱 UV下显蓝色荧光 C7位导入 OH 荧光增强 OH醚化后 荧光减弱母核上无含氧官能团取代时 274nm 苯环311nm 吡喃酮环有含氧取代时 最大吸收向红位移 四 香豆素的波谱学特性 二 红外光谱 3025 3175cm 1 C H伸缩振动1700 1750cm 1 羰基伸缩振动1600 1650cm 1 出现1 3个较强
10、峰1500 1600cm 1 芳环吸收1613 1639cm 1 C C伸缩振动其它吸收 四 香豆素的波谱学特性 三 1H NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此 四 香豆素的波谱学特性 当C3 C4位未取代时 当C3或C4取代时 四 香豆素的波谱学特性 当C7 OR时 四 香豆素的波谱学特性 当C5 C7二氧代 四 香豆素的波谱学特性 当C7 OR C8或C6烷基取代时 四 香豆素的波谱学特性 四 13C NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下 当 OR取代时 连接的碳 30ppm邻位碳 13ppm对位碳 8ppm 四 香豆素的波谱学特性 五 质谱香豆素类化合物有如下特点
11、1 有强的分子离子峰 2 基峰是失去CO的苯骈呋喃离子 3 主要裂解途径是 首先失去CO 一 香豆素的结构类型二 香豆素的化学性质三 香豆素的分离方法四 香豆素波谱学特性五 香豆素的生物活性 第1节香豆素 五 香豆素的生物活性 1 低浓度可刺激植物发芽和生长作用 高浓度则抑制2 光敏作用 可引起皮肤色素沉着 补骨脂内酯可治白斑病3 抗菌 抗病毒作用 蛇床子 毛当归根中的奥斯脑 Osthole 抑制乙肝表面抗原 4 平滑肌松弛作用 茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用 5 抗凝血作用双香豆素类6 肝毒性 有些香豆素对肝有一定的毒性 第2节木脂体类化合物Chapter2Lignans 一 结构类
12、型二 理化性质三 提取分离四 结构鉴定五 生物活性 一 结构类型 木脂体类 lignans 一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物 通常指其二聚物 少数为三聚物和四聚物 一 结构类型 早期木脂素的定义 两分子苯丙素以侧链中 碳原子 8 8 连结而成的化合物 木脂体类 非 碳原子相连 如3 3 8 3 新木脂素 两个C6 C3单元之间以氧原子连接的化合物称为氧木脂体类 一 结构类型 木脂体的一些新类型 苯丙素低聚体 三聚体 四聚体等 三聚体称为倍半木脂体 sesquilignan 四聚体称为二木脂体 dilignan 杂木脂体 由一分子苯丙素与黄酮 香豆素等结合而成 黄酮木脂体 flavonolig
13、nan 去甲木脂体 norlignan 母核只有16 17个碳原子 一 结构类型 组成木脂素的单位有四种 1 桂皮酸 cinnamicacid 偶为桂皮醛 cinnamaldehyde 2 桂皮醇 cinnamylalcohol 3 丙烯苯 propenylbenzene 4 烯丙苯 allylbenzene 一 结构类型 木脂素的命名 1 大多采用俗名2 系统命名 思考 请举例说明木脂体类化合物的系统命名规则 天然产物化学导论 p307 木脂体的生物合成松柏醇经过氧化 游离基聚合而生成 一 结构类型 常见类型如下 一 二芳基丁烷类 dibenzylbutanes 由两分子苯丙素仅通过 位碳原
14、子连接而成 二芳基丁烯 二芳基丁醇 二芳基丁酸 一 结构类型 二 二芳基丁内酯类 dibenzyltyrolactones 罗汉松脂素matairesinol 一 结构类型 三 芳基萘类 arylnaphthalenes 这类木脂素有芳基萘 芳基二氢萘和芳基四氢萘 aryltetralins 三种结构 常以氧化的 碳原子缩合形成内酯 内酯环羰基在上面的称为正式 向下的称为反式 一 结构类型 四 四氢呋喃类 tetrahydrofurans 因氧原子连接位置的不同 可形成7 O 7 7 O 9 9 O 9 三种呋喃结构 例如 一 结构类型 五 双四氢呋喃类 furofurans 对称型非对称型
15、1 该类化合物遇酸容易发生差向异构化 对称型化合物异构化成多种不对称型化合物 2 该类化合物容易受硝酸氧化 将四氢呋喃环氧化成双内酯环 六 联苯环辛烯类 dibenzocyclooctenes 这类木脂素的结构中既有联苯的结构 又有联苯与侧链环合成的八元环状结构 主要来源于五味子属植物 一 结构类型 七 苯骈呋喃类 benzofurans 一 结构类型 八 联苯类 biphenylenes 九 倍半木脂素 sesquilignans simonsinol 十 其它类型的木脂体化合物 二芳基醚类去甲基木脂体类螺二烯酮类黄酮木脂体类香豆素木脂体类木脂体环烯醚萜类 第2节木脂素 一 结构类型二 理化
16、性质三 提取分离四 结构鉴定五 生物活性 二 理化性质 形态 多呈无色晶形 新木脂素不易结晶溶解性 游离 亲脂性 难溶水 溶苯 氯仿等成苷 水溶性增大挥发性 多数不挥发 少数有升华性质旋光性 大多有光学活性 遇酸易异构化 二 理化性质 遇酸易发生异构化 鬼臼素遇碱后异构化为苦鬼臼素 表鬼臼素遇酸后7 OH变成7 OH 第2节木脂素 一 结构类型二 理化性质三 提取分离四 结构鉴定五 生物活性 三 提取分离 提取多用乙醇或丙酮等提取后 再用极性较小的溶剂如 乙醚 氯仿等进行萃取 分离色谱法 溶剂萃取法 分级沉淀法 重结晶法 第2节木脂素 一 结构类型二 理化性质三 提取分离四 结构鉴定五 生物活性 木脂素的结构类型较多 这里仅就代表性类型的波谱特征予以介绍 1 紫外 UV 光谱特征多数木脂素有两个孤立的芳环发色团 其紫外光谱相似 一般在紫外区 200 400nm 出现两个吸收峰 220 240nm lg 4 0 280 290nm lg 3 5 4 0 二芳基丁烷类 苯并呋喃类 230nm lg 4 0 280nm lg 3 5 二芳基丁内酯类 235nm 295nm 335nm芳基萘类
