生物分离工程-第6章-膜分离

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1、第六章膜分离 生物分离过程的一般流程 第一节膜分离技术概述第二节膜分离装置第三节极化 污染现象和控制第四节典型的膜分离技术及应用领域 第一节膜分离技术概述 一 基本概念 所谓的膜 是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相 它把流体相分隔为互不相通的两部分 并能使这两部分之间产生传质作用 膜的特性 不管膜多薄 它必须有两个界面 这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性 它可以使流体相中的一种或几种物质透过 而不允许其它物质透过 膜 Membrane 是什么 有何特性 膜分离过程原理 以选择性透膜为分离介质 通过在膜两边施加一个推动力 如浓度差 压力差或电位差等 时 使原料侧

2、组分选择性地透过膜 以达到分离提纯的目的 通常膜原料侧称为膜上游 透过侧称为膜下游 膜上游透膜膜下游 膜的种类 1748年 耐克特 A Nelkt 发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内 开创了膜渗透的研究 1861年 施密特 A Schmidt 首先提出了超过滤的概念 按现代观点 这种膜属于微滤膜 二 膜分离技术发展简史 1950年W Juda试制出选择透过性能的离子交换膜 奠定了电渗析的实用化基础 1961年 米切利斯 A S Michealis 等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水 丙酮 溴化钠为溶剂 制成了可截留不同分子量的膜 这种膜是真正的超滤膜 美国Amicon公司首

3、先将这种膜商品化 60年代洛布 Loeb 与索里拉简 Sourirajan 发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜 把反渗透 RO 首次用于海水及苦咸水淡化 1967年 DuPont公司研制成功了以尼龙 66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件 同一时期 丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件 反渗透膜开始工业化 1979年Monsanto公司用于H2 N2分离的Prism系统的建立 将气体分离推向工业化应用 1985年Dow化学公司向市场提供以富N2为目的空气分离器 Generon 气体分离用于石油 化工 天然气生产等领域 大大提高了过程的经济效益 80年代后期进入工业应用的膜分离技术是用渗

4、透汽化进行醇类等恒沸物脱水 由于该过程的能耗仅为恒沸精馏的1 3 1 2 且不使用苯等挟带剂 在取代恒沸精馏及其它脱水技术上具有很大的经济优势 德国GFT公司是率先开发成功唯一商品GFT膜的公司 90年代初向巴西 德 法 美 英等国出售了100多套生产装置 其中最大的为年产4万吨无水乙醇的工业装置 建于法国 除此之外 用PV法进行水中少量有机物脱除及某些有机 有机混合物分离 例如水中微量含氯有机物分离 MTBE 甲醇分离 近年也有中试规模的研报导 60年代初 马丁 Martin 在研究反渗透时发现人造液膜 为支撑液膜 60年代中期 美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜 从而

5、发明了不带有固体膜支撑的新型液膜 并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利 70年代初 卡斯勒 Cussler 又研制成功含流动载体的液膜 使液膜分离技术具有更高的选择性 液膜的发展 从1958年离子交换膜研究开始的 60年代进入开创阶段 65年开始对反渗透膜进行探索 66年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产 为电渗析工业应用奠定了基础 67年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用 70年代进入开发阶段 相继对电渗析 反渗透 超滤和微滤膜及组件进行研究开发 国内发展 80年代进入推广应用阶段 80年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步 1985年中国科学院大连化物所首次研制成

6、功中空纤维N2 H2分离器 主要性能指标接近国外同类产品指标 现已投入批量生产 每套成本仅为进口装置的1 3 我国渗透汽化 PV 过程研究开始于1984年 90年代以来 复合膜的制备取得了较大进展 1992年 我系研制的改性PVA PAN复合膜通过技术鉴定 98年在燕化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程 为我国PV技术的工业化应用奠定了基础 三 膜分离的特点 高效 在很多情况下选择性较高 能有选择性地透过某些物质 而阻挡另一些物质的透过 浓缩和纯化可在一个步骤内完成 节能 操作在常温下进行 不发生相变化 因而能耗较低 设备易放大 可以分批或连续操作 无污染 是物理过程 不需加入化学试剂 因而在

7、生物产品的处理中占有重要地位 四 膜的分类 1 按膜的材料分类 表1膜材料的分类 2 按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同 可将其分为微孔膜 超滤膜 反渗透膜 纳滤膜 渗析膜 电渗析膜 渗透蒸发膜等 3 按膜的形态分类按膜的形状分为平板膜 FlatMembrane 管式膜 TubularMembrane 和中空纤维膜 HollowFiber 4 按膜的结构分类 1 对称膜 SymmetricMembrane 2 非对称膜 AsymmetricMembrane 3 复合膜 CompositeMembrane 结构与方向无关 可以是致密的 或是多孔的 膜透量小 主要用于电

8、渗析和个别气体分离 有一个很薄的单比较致密的分离层和多孔支撑层 高传质和良好的机械强度 被脱除的物质大都在其表面 易于清除 五 膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质 如颗粒 分子 离子等 物质的分离是通过膜的选择性透过实现的 表2几种主要分离膜的分离过程 续上表 五 膜材料 有机高分子材料 无机材料 天然高分子材料 合成高分子材料 膜材料 目前 实用的有机高分子膜材料有 纤维素酯类 聚砜类 聚酰胺类及其他材料 以日本为例 纤维素酯类膜占53 聚砜膜占33 3 聚酰胺膜占11 7 其他材料的膜占2 1 天然材料 纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄

9、糖基通过1 4 甙链连接起来的天然线性高分子化合物 其结构式为 从结构上看 每个葡萄糖单元上有三个羟基 在催化剂 如硫酸 高氯酸或氧化锌 存在下 能与冰醋酸 醋酸酐进行酯化反应 得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素 C6H7O2 CH3CO 2O C6H7O2 OCOCH3 2 H2OC6H7O2 3 CH3CO 2O C6H7O2 OCOCH3 3 2CH2COOH 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一 优点 透过速度大 截留盐的能力强 易于制备 来源丰富 缺点 易受微生物侵蚀 pH值适应范围较窄 不耐高温 与某些有机溶剂或无机溶剂作用 醋酸纤维素膜的结构示意图 99 表皮层 孔径 8 10 10

10、10m 过渡层 孔径200 10 10m 多孔层 孔径 1000 4000 10 10m 1 显微镜下膜的照片 2 合成高分子材料聚砜 聚酰胺 芳香杂环聚合物和离子聚合物等 特点 耐热 耐酸碱 耐生物腐蚀的 强度高 pH值适应范围为1 13 最高使用温度达120 抗氧化性和抗氯性都十分优良 聚砜类膜材料 脂肪族聚酰胺 如尼龙 4 尼龙 66等制成的中空纤维膜 这类产品对盐水的分离率在80 90 之间 但透水率很低 仅0 076ml cm2 h 芳香族聚酰胺 pH适用范围广3 11 分离率高 可达99 5 对盐水 透水速率大 0 6ml cm2 h 长期使用稳定性好 但酰胺基团易与氯反应 聚酰胺

11、类膜材料 离子性聚合物可用于制备离子交换膜 与离子交换树脂相同 离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜 弱酸型阳离子膜 强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等 在淡化海水的应用中 主要使用的是强酸型阳离子交换膜 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜 常见材料的最高允许使用温度 无机膜多以金属及其氧化物 多孔玻璃 陶瓷为材料 从结构上可分为致密膜 多孔膜和复合非对称修正膜三种 3 无机膜材料 六 膜的制备 分离膜制备工艺类型常用的两种方法 相转化法复合膜化法 1 相转化制膜工艺将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液 使液相转变为固相的过程 相转化制膜工艺中最重要的方法是L

12、S型制膜法 加拿大人劳勃 S Leob 和索里拉金 S Sourirajan 发明的 并首先用于制造醋酸纤维素膜 图L S法制备分离膜工艺流程框图 2 复合制膜工艺由L S法制的膜 起分离作用的仅是接触空气的极薄一层 称为表面致密层 它的厚度约0 25 1 m 相当于总厚度的1 100左右 理论研究表明可知 膜的透过速率与膜的厚度成反比 而用L S法制备表面层小于0 1 m的膜极为困难 为此 发展了复合制膜工艺 图复合制膜工艺流程框图 膜过滤方式传统过滤方式为死端过滤 料液一进一出 因滤材表面被堵塞 而导致过滤速度迅速减少 膜系统大多采用错流过滤 流体一进二出 流动方向与膜表面平行 削薄膜面的

13、浓差极化层 减少过滤阻力 膜面不易堵塞 过滤速度较快 如下图所示 第二节膜的基本理论 一 膜分离过程的机理描述膜渗透机理的主要模型有 孔模型溶解 扩散模型优先吸附 毛细管流动模型 1 孔模型 以压力为推动力的膜分离技术 按不同孔径来选择分离溶液中所含的微粒或大分子 比膜孔径小的物质和溶剂 水 一起透过膜而较大的物质则被截留 描绘微孔过滤 超滤等过程所用的高孔滤膜 2 溶解 扩散模型 无孔学说 在推动力作用下 渗透物质先溶解进入膜的上游侧 然后扩散至膜的下游侧 扩散是控制步骤 例如气体的渗透分离过程中 推动力是膜两侧渗透物质的分压差 当溶解服从亨利定律 见相平衡关联 时 组分的渗透率是组分在膜中

14、的扩散系数和溶解度系数的乘积 混合气体的分离依赖于各组分在膜中渗透率的差异 溶解扩散模型适用于渗透蒸发 气体分离膜 无机盐的反渗透过程 溶剂通量 J1 AV p 溶质通量 式中 p 压差 渗透压 C2 膜两侧溶质的浓度差 A B 与膜材料和性质有关的常数 溶剂通量随压力差增大而线性增大 但溶质通量与压差无关 因而在透过液中浓度降低 p J1 而J2不提高 3 优先吸附 毛细管流动模型 有孔学说 由于膜表面对渗透物的优先吸附作用 在膜的上游侧表面形成一层该物质富集的吸附液体层 然后 在压力作用下通过膜的毛细管 连续进入产品溶液中 此模型能描述多孔膜的反渗透过程 由Sourirajan于1963年

15、建立 他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性 而对盐类有一定排斥性质 在膜面上始终存在着一层纯水层 其厚度可为几个水分子的大小 在压力下 就可连续地使纯水层流经毛细孔 优先吸附毛细孔流动模型 a 膜表面对水的优先吸附 压力 主体溶液 界面 b 在膜表面处的流动 如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度 则可使纯水的透过速度最大 而又不致令盐从毛细孔中漏出 即同时达到最大程度的脱盐 二 膜的性能参数1 孔道特征包括孔径 孔径分布和孔隙度是膜的重要性质2 水通量每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量 也叫透水率 即水透过膜的速率 W 透水量 A 膜的有效面积 时间 3 截留率和截断分子

16、量截留率是指一定相对分子质量的物质 膜能截留的程度 截断分子量定义为相当于一定截留率 通常为90 或95 的相对分子质量 截留率越高 截断分子量的范围越窄的膜越好 如R 1 则C2 0 表示溶质全部被截留 如R 0 则C1 C2 表示溶质能自由透过膜 用已知分子量的各种物质进行试验 测定其截留率 得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线 质量好的膜 应有陡直的截断曲线 可使不同分子量的溶质分离完全 反之 斜坦的截断曲线会导致分离不完全 c1 料液中溶质浓度 c2 透过液中溶质浓度 影响截留率的因素 分子形状 线状分子易透过 线 球 吸附作用 溶质吸附于膜孔壁上 降低膜孔有效直径浓差极化作用 高分子溶质在膜面沉积 使膜阻力 较小分子溶质的截留率 分离性能 温度 浓度 T C 使 因为膜吸附作用 错流速度 因为浓差极化作用 pH 离子强度影响蛋白质分子构型 影响 由截断分子量按可估计孔道大小 三 膜的保存 膜的保存对其性能极为重要 主要应防止微生物 水解 冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形 微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜 水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生 温度 pH值不适当和水中游离氧的