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1、材料物理性能学 04材料的热学性能 第四章材料的热性能 4 1热力学概念简介4 2材料的热容 4 3材料的热膨胀 4 4材料的导热性 4 5材料的热稳定性4 6材料的热电性 4 7材料热导率的测量方法 本章参考书 相变和临界现象 于渌郝柏林陈晓松著2005年7月 科学出版社 材料的热学性能是宏观物质的体效应 能够反映材料内部的结构特性 热容 热导率 热膨胀和热应力都是材料工程应用中不可忽略的方面 值得人们进行深入探索研究 热 使得我们现实世界中物质得以展现出其多样性的一面 我们无时无刻不在面对着 热 水的三态 航天器穿越地球大气层 耐高温和高热导率 超导和超流现象 热胀冷缩效应在我们现实生活中
2、的重要性 电子器件多数都有一定的工作温度范围 4 1热力学概念简介 热容相变 宏观固态物质 自由度热力学温标熵玻尔兹曼分布 自由度是物体运动方程中可以写成的独立坐标数 系统中常常存在着各种约束 使得这3N N个原子3D空间 个坐标并不都是独立的 比如 实空间N个原子理想气体分子体系 自由度为3N 而运动于平面的一个质点或者说单原子 其自由度为2 自由度 degreeoffreedom 分子平均平动动能 单原子分子平均能量 自由度这个概念 更主要是应用于早期材料的热学特性理论模型 4 2固体材料的热容 1 理论模型的发展 2 从材料热容贡献者角度分类 1 理论模型的发展 经典热容理论 Dulon
3、g Petit定律爱因斯坦的量子热容理论德拜量子热容理论对德拜理论的完善和发展 Dulong Petit定律 早在19世纪 Dulong Petit把气体分子的热容理论直接用于固体 并用经典统计力学处理晶体热容若晶体有N个原子 则总的平均能量为3NkT 摩尔热容为 CmV 能量按自由度均分 实验发现 它只适用于部分金属和有限温度范围 按照Dulong Petit定律 晶体的摩尔热容是一个随温度固定不变的常数 爱因斯坦热容模型 爱因斯坦认为晶体中每个晶格原子都在独立地作振动 并且振动频率都为v 他引入了晶格振动能量量子化的概念 把原子振动视为谐振子 量子力学认为 谐振子的振动能量为 n为声子的量
4、子数 显然与温度有关 根据玻尔兹曼分布 具有能量为En的谐振子数目 也就是声子占据En能量的概率 正比于exp En kBT exp n v kBT 则当温度为T时 振动频率为v的谐振子平均能量为 那么晶体所有原子 谐振子 的平均能量可以计算出 由等容热容定义得 爱因斯坦固体热容模型的成功和不足之处 高温时 相符合 低温时 趋于零 但与实验有差别 德拜热容模型 德拜理论认为 晶体中各原子间存在弹性引力和斥力 这种力使得原子的热振动相互受着牵连和制约 晶体是连续介质 原子在振动时有宽的振动谱 存在最大振动频率vmax 德拜温度 反应了原子之间的结合力 林德曼公式 vmax 2 8 1012 TM
5、 M 1 2 Va 1 3 而 D hvmax kB 2 从材料热容贡献者角度分类 凡是物质温度升高 微观单元能量的吸收A 原子振动或者晶格振动B 大量的自由电子 金属中 含有A B绝缘体中只有A 对于以下的热容贡献者 A 原子振动或者晶格振动B 大量的自由电子 量子热容理论模型都更加合理 A量子晶格振动热容理论模型 爱因斯坦热容模型B量子自由电子热容理论模型 金属和合金的热容 金属和合金的最大特点就是内部存在大量的自由电子 而自由电子对于总体系的热容是有贡献的 这样金属的热容实际上应该由两部分组成 晶格离子实部分和自由电子部分 低温下金属的热容 CT CL Ce aT3 bT经典理论认为自由
6、电子的热容在3k 2数量级 并且与温度无关 但是实际测得的电子对于热容的贡献只有此数值的1 100 费米分布函数 陶瓷材料的热容 陶瓷材料主要由离子键和共价键组成 室温下几乎没有自由电子 因此热容与温度关系更符合德拜模型 相变对热容的影响 什么叫做 相 1 Anyoftheformsorstates solid liquid gas orplasma inwhichmattercanexist dependingontemperatureandpressure 态 由温度和气压决定的物质存在的形式或状态 如固体 液体 气体或原生质等2 Adiscretehomogeneouspartofama
7、terialsystemthatismechanicallyseparablefromtherest asisicefromwater 相 在物质上有分别的同源体系 这个体系在物理上是可以分辨的 如冰和水 相变分类 一个好的分类已经是一种重要知识 厄伦菲斯分类 标志是热力学函数及其导数的连续性 对于热力学函数求导数 1 2 3 一直到某一阶导数出现不连续点时停止 看看此时求导是第多少阶 是多少阶就是多少阶相变 一级相变 有潜热 从温度上看为突变 二级相变 从温度上看为一个有限范围 考虑水结成冰这个相变是多少级相变 4 3材料的热膨胀 1 热膨胀来自于晶格原子的非简谐振动 2 膨胀系数3 影响热
8、膨胀的因素4 热膨胀的测试方法及应用 对于固体材料 其热膨胀的本质归因于 晶体点阵结构中质点之间的平均距离随温度升高而增大 而并不能简单解释为由于质点的振幅随温度的升高而增大 热膨胀的微观机理是原子的非简谐振动 事实上 材料的晶格振动中相邻质点间的作用力并不是简单地与位移成正比的 作用力与位移成正比的振动是简谐振动 4 3 1热膨胀来自于晶格原子的非简谐振动 一维双原子链示意图 对于某弹簧振子来说 它将作简谐振动 简谐振动 非简谐振动 当rr0时 晶格离子实间的作用力表现为引力 这个引力随r增大减小得较慢 在振子受到上述作用力F r 的情况下 振子的平衡位置应该向那个方向移动 U r U r0
9、 c r r0 2 g r r0 3 基态下原子间距为 r0 4 3 2膨胀系数 线膨胀系数 膨胀量 温度变化量 l f T 的倒数是材料线膨胀系数的曲线 还有体膨胀系数的概念 工程中膨胀系数是经常要考虑的物理参数之一 如玻璃陶瓷与金属之间的封接 由于电真空的要求 需要在低温和高温下两种材料的膨胀系数比较相近 否则 容易漏气 要注意对于立方晶系 各个方向的膨胀系数是相同的 膨胀系数与其它物理量的关系 热膨胀是固体材料受到热作用以后晶格振动加剧而引起的容积 体积 膨胀 而晶格振动的加剧正是 温度 热运动能量的增大 1 与热容有关 Cv KV2 固体热膨胀极限方程 VTM V0 V0 6 3 热膨
10、胀系数和熔点有一定的关系 TM b4 膨胀系数与德拜温度的关系 由林德曼公式 5 膨胀系数随元素原子序数明显呈周期性变化 4 3 3影响热膨胀的因素 合金成分和相变晶体缺陷晶体各向异性 弹性模量高方向膨胀系数小 铁磁性转变 反常膨胀 4 3 4热膨胀的测试方法及应用 热膨胀的测量方法千分表简易膨胀仪光学膨胀仪电测膨胀仪 测量并分析材料的变温X射线谱 膨胀法在材料研究中的应用测定钢的临界点测定钢的过冷奥氏体等温转变曲线测定钢的连续冷却转变曲线研究快速升温时金属相变及合金时效动力学研究晶体缺陷 知道有这点就可以 各个主要成分的相要分别考虑清楚 之后才是深入研究 4 4材料的导热性 热传导宏观规律及
11、其微观机制4 4 1傅立叶导热定律4 4 2热扩散率和热阻4 4 3导热的微观机制 热传导某材料内部温度不均匀或者两个温度不同的物体相互接触 热就会自发地从高温度区向低温度区传播 两端均为恒温源 4 4 1傅立叶导热定律 稳态时 单位时间内通过垂直截面上的热流密度q正比于该金属棒的温度梯度 类比水流 电流 负号表示热量向低温处传播 比例系数k称为热导率 热导率单位 J m K s 金属 50 415合金 12 120非金属液体 0 17 0 7绝热材料 0 03 0 17大气压气体 0 007 0 17 4 4 2热扩散率 导温系数 和热阻 稳态热传导 材料各点温度随时间不变化 dT dt 0
12、 T仅为x的函数T x 非稳态时 T x t 考虑如果棒与外界绝热 也就是没有热交换 那么 初始时自身的温度不平衡将逐渐随着时间的流逝而趋于平衡 因为有温度梯度就会有热传导 最终温度梯度趋于零 导温系数就是衡量材料导温 实质是说使得材料温度从不均匀分布趋于均匀分布 的能力之参数 定性来看 材料热容对于导温起阻碍作用 密度也起阻碍作用 而材料的热导率则是起促进作用导温系数的物理意义与不稳定的导热过程相联系 不稳定导热过程 一方面涉及热量的传导 一方面涉及温度的变化 热扩散率标志着材料温度的变化速度 k dcp 在相同条件下 越大则物体各部分温差越小 实际的工程中 人们经常要处理或者选择保温材料或
13、热交换材料 当然导热系数和导温系数是重要的依据 除此两者之外还有就是热阻 R T 其中 T是温度差 是热流量 热阻的倒数是热导类比于Ohm sLaw R U I来理解这个概念 注意 热导和热导率的差别 类似电导和电导率之间的区别 4 4 3导热的微观机制 固体的晶格离子实只能在其平衡位置附近做小幅振动 与气体不同 固体不可以靠分子之间的直接碰撞作用来传递热量 虽然不可以直接传递热量 但是各离子实的振动不是独立的 靠晶格振动的格波 或声子 和自由电子来传递热量 固体的热导率为两部分的和 类似于热容也是由两部分组成一样 金属的热传导热导率和电导率的关系热导率及其影响因素 Ke正比于T 而电导率呢
14、Wiedeman Franz定律 给定温度下金属的电导率和热导率比值为常数 但是实质是说自由电子的电导率和热导率比值为常数 对于金属 有 显然 当第二项来自声子的部分可以忽略时 W F定律成立 一般是在固体材料的德拜温度以上 热导率及其影响因素 纯金属的导热性 热导率与温度 金属的热导峰 晶粒的大小 各向异性 杂质 合金的导热性 分有序和无序固溶体来讨论 4 5材料的热稳定性 热稳定性的表征热应力抗热冲击性能 热稳定性 指材料承受温度的急剧变化而不致被破坏的能力 也称抗热震性 热应力 仅由材料受热膨胀或遇冷收缩引起的内应力称为热应力 这种应力可以导致材料的断裂破坏或者发生不希望的塑性变型 对于
15、光学材料将影响其光学特性 光学特性是非常容易受影响的 换句话说光学是检测材料缺陷等的非常精密的手段 热应力的来源 因为热胀冷缩受到限制而产生的热应力因温度梯度而产生热应力多相复合材料因为各相的膨胀系数不同而产生热应力 抗热冲击性能 抗热冲击断裂性能三种热应力断裂抵抗因子 断裂是怎么产生的 比较材料所受应力和抗拉强度 4 6材料的热电性 4 6 1热电材料的机理4 6 2热电效应的应用 热电效应塞贝克效应 玻尔帖效应汤姆逊效应 功能材料种类繁多 两种不同材料组成回路 回路电流的流向看具体场境 温度差x较小时 电动势与之成线性关系 4 6 1热电效应的机理 1 塞贝克效应 两种不同金属材料的自由电
16、子密度不同 当接触时 在接触面上就会发生电子扩散 这将与PN结中载流子的扩散形式相似 电子的扩散速率与两导体的电子密度有关并和接触区的温度成正比 注意 低温端扩散形成电势差 高温端也扩散形成电势差 但是两者的绝对值是不同的 自由空间中或真空中 两金属的EF可能不一致 ns不同是非常可能的 但是接触后 费米能级取为相同 设导体A和B的自由电子密度为NA和NB 且有NA NB 电子扩散的结果使导体A失去电子而带正电 导体B则因获得电子而带负电 在接触面形成电场 这个电场阻碍了电子继续扩散 达到动态平衡时 在接触区形成一个稳定的电位差 即接触电势 eAB T 为导体A和B的结点在温度T时形成的接触电势 e 为电子电荷 kB 玻尔兹曼常数 大家注意 上面所说的是在某一个接触点的情况 热电偶测温 信号级能量 功率低 温差发电 能源级能量 功率高 2 珀耳帖效应 塞贝克效应 先热后电 珀耳帖效应 先电后热 由于不同的金属材料所具有的自由电子密度不同 当两种不同的金属导体接触时 在接触面上就会发生电子扩散 这将与PN结中载流子的扩散形式相似 电子的扩散速率与两导体的电子密度有关并和接触区的温度成正比
