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1、1第三章红外吸收光谱红外光谱的基本概念红外光谱的基本概念红外光谱仪及样品制备技术红外光谱仪及样品制备技术红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系红外图谱解析红外图谱解析红外光谱的应用红外光谱的应用3.1 概述分子光谱，包括包括紫外紫外可见光谱可见光谱，红外光谱红外光谱，荧光光谱荧光光谱和和拉曼拉曼光谱光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。形成的演变关系，称为分子光谱。分子光谱紫外可见光
2、谱红外光谱吸收谱发射谱转动光谱振动光谱电子光谱分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构近红外区中红外区远红外区分子的振动频率包括：从基态第一激发态，所产生的分子振动称为基本振动，其振动频率称为基本频率，由此产生的吸收叫做基频吸收基频吸收。从基态第二激发态，其振动频率称为第一倍频，由此产生的吸收叫做倍频吸收倍频
3、吸收。多原子分子中各种振动间的相互作用组合频率：等于两个或两个以上基本频率的和或差，由此产生的吸收叫做组频吸收组频吸收或复合频吸复合频吸收收。2中红外区的频率常用波数表示，波数的单位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的关系是：）（）（mcm4110=3.2 红外吸收光谱产生的条件condition of Infrared absorption spectroscopy满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互耦合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性
4、。偶极子在交变电场中的作用示意图3.3 红外光谱与分子结构的关系 3.3.1 多原子分子的振动方式多原子分子的振动方式 (1)伸缩振动伸缩振动()原子沿着键的轴线的伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变。对称振动（s）不对称振动（as）例如：CH2骨架振动（呼吸振动）环状化合物的完全对称伸缩振动，例如：苯环 (2)弯曲振动弯曲振动（变形振动，）原子垂直于键轴方向的振动，振动时键长不变，键角变化。面内弯曲面内弯曲剪式振动平面摇摆振动面外弯曲面外弯曲扭曲振动非平面摇摆振动例如：CH2的振动方式各种振动方式及能量分子振动方式分为：伸缩振动-对称伸缩振动s-反对称伸缩振动as弯曲振动-面内弯曲振动-剪式
5、振动s-平面摇摆-面外弯曲振动- -非平面摇摆 -扭曲振动按能量高低为：as s s高频区低频区红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的.亚甲基的振动方式亚甲基的振动方式3振动自由度和峰数含n个原子的分子，振动自由度为：线性分子有3n-5个非线性分子有3n-6个理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰4 有些峰落在中红外区之外5 吸收峰太弱，检测不出来二氧化碳的IR光谱2349667 667红外光谱图：纵
6、坐标为吸收强度，横坐标为波长（m ）和波数1/单位：cm-1可以用峰数峰数，峰位峰位，峰形峰形，峰强峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构各种化学键的红外吸收位置3.3.3影响红外光谱吸收频率的因素外在因素内部因素质量效应电子效应空间效应氢键效应偶极场效应振动的耦合外在因素（测定条件）正己酸在液态和气态的红外光谱a 蒸气（134）b 液体（室温）样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等4质量效应X-H 键的伸缩振动波数（cm-1）化学键波数（cm-1）化学键波数（cm-1
7、）C-H 3000 F-H Cl-H40002890C=C-H 3100-3000 Br-H I-H2650 2310Ar-H 3100-3000 Si-HGe-H21502070C C-H 3300 Sn-H 1850分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV ：化学键的振动频率；：振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112=K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，
8、即取决于分子的结构特征。表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型CC C =C C C 力常数15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2)1(2+=+=+=XXHDDXHXHXHXDXDXHXDXDXHXmmmmmmmmmmmmmmmm将（mX+1）/（mX+2）近似为1，则上式可简化为：2DXHX质量效应-氘代的影响例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-11165
9、02126913071307211= cm/.kkcv5电子效应诱导效应、中介效应、和共轭效应诱导效应共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低诱导效应：RCOR中极性基团的取代使C=O 移向高波数化合物RCHO RCOR RCOCl RCOF ClCOCl FCOFC=O 1713 1715 1800 1920 1828 1928共轭效应：使C=O 移向低波数R-CH=CH2 C=C 1650CH3CN C=N 2255RCOOR C=O 1735(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5 C=C 1629 , C=N 2224, C=O 1727中介效应C N+HRRO-CNHRRO在许多
10、情况下，诱导效应和共轭效应会同时存在: RCOOR R1CO-NR2RCO-Ar ArCO-SRC=O 1735 1690 1710 1665(-I +C) (+C -I) (-I +C) (+C -I) 空间效应：环张力H HHC=C=C H1645cm-11610cm-11565cm-13017cm-13040cm-13060cm-1环张力对红外吸收波数的影响:环数减小，环的张力增大，环外单键加强，吸收频率增大，环内双键减弱，吸收频率减小6空间位阻跨环共轭效应偶极场效应偶极场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应，
11、例如：环己酮环己酮4，4-二甲基环己酮二甲基环己酮2-溴溴-环己酮环己酮4，4-二甲基二甲基-2-溴溴-环己酮环己酮 C=O 1712 1712 1716 1728 ClCH HOCH3CHCCl HOCH3C1750cm-11720cm-1氢键效应氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加强，例如： -和-羟基蒽醌OOOHOOOHC=O 1676cm-11673cm-1OH 3610cm-1C=O 1622cm-11675cm-1OH 2843cm-1振动耦合效应当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动耦合。振动耦合的结果是吸收峰发生分裂，强度加强。费米共振：一
12、个化学键的某一种振动的基频和他自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生耦合，这种耦合称为费米共振。例如： -CHO的C-H伸缩振动28302695与C-H弯曲振动1390的倍频2780发生费米共振，结果产生2820和2720二个吸收峰。红外光谱的吸收强度7红外吸收强度及其表示符号摩尔消光系数（）强度符号200很强VS75200强S2575中等M525弱W05很弱VW（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOC C3.3.4 分子振动和红外吸收
13、谱带强度分子振动和红外吸收谱带强度红外吸收谱带强度（简称峰强度）一般分为强(T% 80, w)，可变(v)和肩峰(sh)等。强度与分子振动的对称性强度与分子振动的对称性对称性偶极矩变化强度例如，芳香族化合物在1600cm-1附近有1 2条吸收谱带，属于苯环的骨架伸缩振动。完全对称的苯分子，吸收极弱，但如果苯环上有一个氢原子被其它基团所取代，对称性被破坏，吸收强度增强。强度与基团极性强度与基团极性极性偶极矩变化强度例如：羟基、羰基、氨基、硝基和醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带，而CC、SS、N=N等非极性基团的红外吸收谱带就很弱。强度与分子振动能级跃迁几率强度与分子振动能级跃迁几率跃迁几率强
14、度例如：基频跃迁的几率高于倍频跃迁，其吸收谱带强度就大于倍频。强度与样品浓度强度与样品浓度样品浓度强度3.6 红外光谱仪器及测定技术types and structure of instruments两种类型：1 色散型2 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪主要部件8(1) 光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800 C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；优点：坚固，寿命长，发光面积大缺点：两端需用水冷却；(2) 单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；(3) 检测器真空热电偶真空热电偶：不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞和碲镉汞(MCT)检测器；检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；灵敏度较热电偶低。内部结构美国Nicolet公司的AVATAR 360 F
