《《无机材料科学基础》第2章硅酸盐的晶体结构与晶体结构缺陷.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《无机材料科学基础》第2章硅酸盐的晶体结构与晶体结构缺陷.（89页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2 硅酸盐的晶体结构与晶体中的缺陷 QWERT 本章重点 硅酸盐的分类依据及分类各类硅酸盐的相关定义硅酸盐的晶体结构的构成方式晶体的结构缺陷1热缺陷的分类及定义及特点2缺陷化学 2 1硅酸盐晶体的分类 1 分类依据硅氧四面体的连接方式 2 分类岛状 链状 组群状 层状 架状2 1 1岛状结构定义 硅酸盐晶体结构中 硅氧四面体以孤立状态存在孤立状态 指硅氧四面体之间无共用氧硅氧四面体连接其它阳离子 2 1 2组群状结构 定义 硅氧四面体以两个 三个 四个或六个 通过共用氧相连成硅氧四面体群 四面体群之间由其它阳离子按一定的配位形式连接起来 2 1 3链状结构 定义硅氧四面体通过共用氧相连 在一维
2、方向延伸成链 链与链之间由其它阳离子按一定的配位关系连接起来类型单链双链公用氧22 5 链的连接 2 1 4层状结构 定义硅氧四面体通过在同一平面的三个共用氧在二维平面延伸成层 另一个伸向同一方向的氧与其他阳离子形成八面体层 由这两层以1 1或2 1叠加而成的硅酸盐结构 SiO4 层 2 八面体层 由伸向同一方向的自由氧与其它阳离子 Al3 Fe2 Mg2 构成八面体二八面体 八面体中的氧离子只被两个阳离子共用Al O三八面体 八面体中的氧离子被三个阳离子共用Mg O构成两层型 1 1型 三层型 2 1型 2 1 5架状结构 定义硅氧四面体以全部四个氧共顶联结而成的三维空间结构石英的多晶转变
3、1 重建型转变涉及到化学键的破裂与重建的晶型转变特点 转变温度高 速度慢 体积变化大 2 位移型转变不涉及到化学键的破裂与重建的晶型转变特点 转变温度低 速度快 体积变化小 石英的多晶转变 材料科学基础 2 2结构缺陷及固溶体 材料科学基础 定义 与理想的晶体结构对比而言 晶体中质点不按严格的点阵排列 偏离了理想结构的规律周期排列 称之为晶体结构缺陷 材料科学基础 2 1缺陷类型与特征一般按照尺度范围分类 即按照偏离理想结构的周期性有规律排列的区域大小来分类 1 点缺陷 2 线缺陷 3 面缺陷 4 体缺陷 材料科学基础 1 点缺陷由于各种原因使晶体内部质点有规则的周期性排列遭到破坏 引起质点间
4、势场畸变 产生晶体结构不完整性 但其尺度仅仅局限在1个或若干个原子级大小的范围内 这种缺陷就称为点缺陷 零维缺陷 材料科学基础 2 线缺陷如果晶体内部质点排列的规律性在某一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏 就称为线缺陷 也称位错 一维缺陷 材料科学基础 3 面缺陷如果晶体内部质点排列的规律性在二维方向上一定的尺度范围内遭到破坏 就称为面缺陷 有晶体表面 晶界 相界 堆垛层错等若干种 二维缺陷 材料科学基础 4 体缺陷如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破坏 就称为体缺陷 例如亚结构 嵌镶块 沉淀相 层错四面体 晶粒内的气孔和第二相夹杂物等 三维缺陷 材料科学基础 2 2点
5、缺陷 材料科学基础 2 2 1点缺陷分类分类方法分别有按照位置 成分和产生原因等不同角度进行分类 不同分类方法可能产生重叠交叉 材料科学基础 1 按照位置和成分分类 空位填隙质点杂质缺陷 材料科学基础 1 空位 正常结点没有被原子或离子所占据 成为空结点 称为空位或空穴 材料科学基础 2 填隙质点 原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置 成为填隙原子 或离子 或间隙原子 或离子 从成分上看 填隙质点可以是晶体自身的质点 也可以是外来杂质的质点 材料科学基础 3 杂质缺陷 外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷 从位置上看 它可以进入结点位置 也可以进入间隙位置 材料科学基础 2 按照缺陷产
6、生原因分类 热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷 材料科学基础 1 热缺陷 当晶体的温度高于0K时 由于晶格上质点热振动 使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷 弗仑克尔缺陷 Frenkel 肖特基缺陷 Schottky 材料科学基础 1 弗仑克尔缺陷 在晶格热振动时 一些能量较大的质点离开平衡位置后 进入到间隙位置 形成间隙质点 而在原来位置上形成空位 材料科学基础 特点 间隙质点与空位总是成对出现无体积变化 材料科学基础 2 肖特基缺陷 如果正常格点上的质点 在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面 而在晶体内部正常格点上留下空位 材料科学基础 特点 肖特基缺陷的生成需要一个像
7、晶界 位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域 正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生 伴随晶体体积增加 材料科学基础 产生复合浓度是温度的函数随着温度升高 缺陷浓度呈指数上升 对于某一特定材料 在 定温度下 热缺陷浓度是恒定的 动平衡 材料科学基础 2 杂质缺陷 由于外来质点进入晶体而产生的缺陷取代填隙 材料科学基础 虽然杂质掺杂量一般较小 0 1 进入晶体后无论位于何处 均因杂质质点和原有的质点性质不同 故它不仅破坏了质点有规则的排列 而且在杂质质点周围的周期势场引起改变 因此形成 种缺陷 材料科学基础 晶体中杂质含量在未超过其固溶度时 杂质缺陷的浓度与温度无关 这与热缺陷是不同的 材料
8、科学基础 3 非化学计量结构缺陷 材料科学基础 定比定律 化合物分子式一般具有固定的正负离子比 其比值不会随着外界条件而变化 此类化合物称为化学计量化合物 材料科学基础 一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象 由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷 材料科学基础 生成n型或p型半导体的重要基础例 TiO2 x x 0 1 n型半导体 材料科学基础 2 2 2缺陷化学反应表示法凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物 并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生 平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学 材料科学基础 缺陷表示法点缺陷符号 克罗格
9、明克 Kroger Vink 符号 上标表示电荷主符号表示种类 正电荷 负电荷下标表示位置 材料科学基础 空位 VVM M原子空位VX X原子空位在金属材料中 只有原子空位 材料科学基础 对于离子晶体 如果只是M2 离子离开了格点形成空位 而将2个电子留在了原处 这时电子被束缚在空位上称为附加电子 所以空位带有2个有效负电荷 写成 正离子空位 材料科学基础 如果X2 离开格点形成空位 将获得的2个电子一起带走 则空位上附加了2个电子空穴 所以负离子空位上带有2个有效正电荷 写成 材料科学基础 电子空穴 材料科学基础 填隙原子 Mi M原子处在间隙位置上Xi X原子处在间隙位置上如Ca填隙在Mg
10、O晶格中写作Cai 材料科学基础 错放位置 MX表示M原子被错放在X位置上 材料科学基础 溶质原子 LM表示L溶质处在M位置SX表示S溶质处在X位置例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg 材料科学基础 材料科学基础 自由电子e 及电子空穴h 存在于强离子性材料中 电子并不一定属于某一个特定位置的原子 可以在晶体中运动 在某些缺陷上缺少电子 这就是电子空穴 也不属于某一个特定的原子所有 也不固定在某个特定的原子位置 材料科学基础 带电缺陷 不同价离子之间的替代就出现带电缺陷 如Ca2 取代Na 形成Ca2 取代Zr4 形成 材料科学基础 缔合中心 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷
11、相互缔合形成一组或一群新的缺陷 它不是原来两种缺陷的中和消失 这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示 缔合中心是一种新的缺陷 并使缺陷总浓度增加 材料科学基础 2 缺陷反应方程式 材料科学基础 与化学反应式类似 必须遵守一些基本原则 其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价 材料科学基础 位置关系 在化合物MaXb中 M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例 a b 定值 位置比 材料科学基础 TiO2在还原气氛中形成TiO2 x表面上 Ti O 1 2 x 实际上 生成了x个位置比仍为1 2 位置增殖缺陷发生时 位置书可以增减 但 必须服从位置关系 材料科学基础 质量平衡 缺陷方
12、程的两边必须保持质量平衡缺陷符号的下标只是表示缺陷位置 对质量平衡没有作用VM为M位置上的空位 不存在质量 材料科学基础 电荷守恒 在缺陷反应前后晶体必须保持电中性缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷 表面位置以Ms表示 在缺陷化学反应中一般不特别表示 材料科学基础 材料科学基础 在无机材料中 发生缺陷反应时以质点取代 置换 的情况为常见 材料科学基础 写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式 材料科学基础 3种可能性 Ca2 取代K Cl 进入Cl 晶格位置 Ca2 取代K Cl 进入间隙位置 Ca2 进入间隙位置 Cl 占据晶格位置 材料科学基础 Ca2 取代K Cl 进入Cl 晶格位
13、置 材料科学基础 Ca2 取代K Cl 进入间隙位置 材料科学基础 Ca2 进入间隙位置 Cl 占据晶格位置 3 热缺陷浓度计算 依据自由能最小原理计算设 完整晶体单质原子数 N温度TK时形成n个空位空位形成能 h 过程自由能变化 G热焓变化 H熵的变化 S 则 G H T S n h T S 1 S Sc Sv 2 Sv 振动熵 缺陷引起周围原字振动状态变化造成 Sc 组态熵 缺陷引起微观状态数的增加造成 Sc K W 3 W 热力学几率 n个空位在n N个晶格上分布的排列数 Cnn N n N n N 4 由此 1 式可写成 G n h T K W Sv 缺陷反应达平衡时 过程自由能变化
14、G关于缺陷的n偏微分等于0 h T Sv KT d n N n N dn 0 5 据斯特令公式 x 1 x x x x d x dx x 5 式可变为 h T Sv KT d n N dn dN dn dn dn 0 7 对d n N dn再用斯特令公式 则上式可改为 h T Sv KT n n N 0 n n N exp h T Sv KT 令 Gf h T Sv 空位形成自由能 n Nn N exp Gf KT 正 负离子空位成对出现 据乘法原理W Wm Wxn N exp Gf 2KT 材料科学基础 4 点缺陷的化学平衡 材料科学基础 在晶体中 缺陷的产生与恢复是一个动平衡的过程 可用化
15、学反应平衡的质量作用定律来做定量处理 材料科学基础 1 弗伦克尔缺陷 材料科学基础 晶格离子 未被占据的间隙位置 间隙离子 空位 材料科学基础 KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数 材料科学基础 当缺陷浓度很小时 Vi AgAg 1 材料科学基础 平衡常数表示为 Gf K0 k T 材料科学基础 对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷 都可以用上式表示生成的缺陷浓度 材料科学基础 2 肖特基缺陷 材料科学基础 晶格位置 表面 晶界 位置 内部空位 材料科学基础 材料科学基础 材料科学基础 材料科学基础 2 3固溶体 1 定义凡固态条件下 一种组分内 溶解 了其它组分而形成的单一 均匀的晶态固体 1 2 固溶
16、体的分类按溶质在溶剂中的位置 置换型 填隙型按溶质在溶剂中的溶解度 连续固溶体 有限固溶体 2 3 1置换型固溶体 影响溶解度的因素 a离子尺寸因素 15 可能形成连续置换型固溶体 15 30 有限置换型固溶体 30 不能形成固溶体 材料科学基础 b晶体结构类型晶体结构相同易形成连续固溶体 c离子电价离子电价相同或离子总价相同才能形成连续置换固溶体 d电负性电负性相近易形成连续固溶体 2 3 2间隙型固溶体 形成条件a溶质原子半径小 溶剂晶格空隙大易形成间隙型固溶体b必须保持晶体结构的电中性 2 3线缺陷 位错 产生实际晶体在结晶时受到杂质 温度变化 或应力作用使晶体内部质点排列不符合理想晶格的有序排列 2 3 2位错的特点具有伯格斯矢量 方向 滑移方向 大小 一个原子间距2 3 3错种类 1 刃位错 伯格斯矢量b与位错线垂直 符号正负正位错负位错消除 同一滑移面上符号相反的两位错相遇抵消 2 螺位错 位错线和滑移方向平行 3 混合位错 伯格斯矢量b既不平行也不垂直与位错线
