二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进_周震寰.pdf

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1、催化剂 石 油 炼 制 与 化 工 年 月 第 卷 第 期 收稿日期 修改稿收到日期 作者简介 周震寰 博士 高级工程师 从事碳八芳烃异构催化 剂及工艺的研发工作 通讯联系人 周震寰 基金项目 中国石油化工股份有限公司合同项目 二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进 周震寰 康承琳 张爱军 焦章迪 中国石化石油化工科学研究院 北京 中国石油抚顺石化公司催化剂厂 摘 要 通过探针分子实验 验证了以 中间体为核心的反应网络 对比了异构化 歧化反应路径的差 别 分析了不同尺寸的芳烃在 分子筛上的扩散 反应特征 建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型 分子 尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩

2、散进入孔道 对于贫对二甲苯 的二甲苯原料 异构化反应主 要在分子筛的外表面完成 产物 进入孔道内 脱烷基生成甲苯等副产物 以此为理论基础 合成出晶粒尺寸更小 外表面更大的改进型分子筛 用于制备了 脱乙基型二甲苯异构化催化剂 取得了较好的工业应用效果 关键词 二甲苯 异构化 脱乙基 机理 反应模型 芳烃包括乙苯 对二甲苯 间二 甲苯 和邻二甲苯 每种单体都是重要 的化工原料 二甲苯异构化过程是增产二甲苯单 体产品的重要手段 二甲苯异构化也是经典的分子筛择形催化过 程 尽管文献中对择形催化的机制多有提及 但 是具体到二甲苯的异构化 歧化 对过程的择形作用 的阐述并不清晰 在异构化反应产物中 只是接

3、 近热力学平衡浓度 种二甲苯异构体的分布没有体 现出任何择形效应 而作为歧化产物的甲苯 和 三甲苯 的生成 则受到了明显抑制 通常歧 化副反应产物远未达到热力学平衡 所导致的损失 率不超过 择形效应体现在异构化与歧化之间 普遍认为 和 在 分子筛孔道内 具有更快的扩散速率和更高的吸附能力 从分 子尺寸上看 和偏 连三甲苯的尺寸几乎 是一致的 特别是 无论从何种角度考量 都与 偏 连三甲苯在某个一维方向尺寸一致 因此 在异构化过程中的择形机制还需要进一步 的研究 研究者通过分子模拟技术 对转化过程 中的二甲苯异构化主反应和二甲苯歧化副反应进 行了计算 构建出以 中间体 氢质子进 攻二甲苯形成的中

4、间体 为核心的反应网络 本研究采用探针分子实验技术 分析二甲苯 分子在 分子筛中的扩散 结合异构化 歧化 反应的机理 探讨不同反应物在 分子筛中 反应位置的差别 优化 分子筛的合成 用于 脱乙基型二甲苯异构化催化剂 实 验 试 剂 实验所用 分子筛 种不同硅铝比 根 据硅铝比不同分别命名为 的 分 子筛均为工业成品 由中国石油抚顺石化公司催 化剂厂提供 原料试剂 间二异丙苯 均三甲苯 均为分析纯 天津光复精细 化工研究所提供 改性试剂硅油 二甲基硅油 为工业级 山东 硅油化工厂提供 分子筛改性及催化剂制备方法 探针分子实验采用氢型分子筛原粉 成品分 子筛为 型 烧去模板剂 经 溶液 浓度为 交

5、换 次 每次 洗涤至 无 干燥 焙烧 制 成氢型原粉 在恒温水浴中测量常温下的分子筛吸附容 量 精确称量分子筛样品 左右备用 按照一 定比例配制 与均三甲苯 与均三甲苯的溶 液 按照分子筛与溶液的质量比 加入容器中 置于恒温水浴中 振荡摇匀后静置 取上层清 石 油 炼 制 与 化 工 年 第 卷 液分析组成变化 参照 文 献 描 述 采 用 液 相 浸 渍 方 法 对 分子筛进行改性处理 取氢型分子筛原 粉 浸渍于硅油中 超声混合 搅 拌 用过量 洗涤 次 抽滤分离出分子筛固 体 于马福炉内 干燥 焙烧 将改性前的 分子筛命名为 硅改性 后的样品命名为 工业催化剂制备方法如下 按照一定比例混

6、合分子筛和氧化铝 挤条成型 焙烧 制 得担体 担体经 溶液 浓度为 交 换 次 每次 洗涤至无 干燥 交换后担体采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸 浸渍 时间 干燥 空气气氛焙烧 氢气还原 制成催化剂成品 催化评价方法 在微型脉冲反应器上进行探针反应评价 反应 器为内径 钢管 长 分子筛样品装量 反应压力 反应温度 氮气 为载气 流速 各反应探针原料由泵送 达六通阀 六通阀将 样品切入脉冲反应器 在 载气携带下通过分子筛床层并进入色谱分析 在微型活塞流管式反应器上进行载铂催化剂 评价 反 应 器 为 内 径 钢 管 恒 温 区 长 催 化 剂 样 品 装 量 反 应 压 力 反应温度 质量空速 氢气

7、为载气 氢烃摩尔比为 分析方法 采用日本理学电机株式会社生产的 型 射线荧光光谱仪测定样品的化学组成 计算分子 筛的硅铝比 采用 公 司 生 产 的 吸附仪测定分子筛的孔结构参数 低温 吸附容 量法 作吸附质 吸附温度为 液氮温度 在 下恒温脱气 通过 方程计算得到比表面积 采用 方 法计算得到孔体积 采用 吡 啶 吸 附 红 外 光 谱 法 在 红外光谱仪上测定分子筛的酸性 波数 为 酸特征谱带 为 酸特征谱带 采用 法 在 吸附 仪上测定样品酸量 升温速率 终止温 度 保持 采用气相色谱分析液相产物 毛细柱 检测器 用面积 归一化法定量 结果与讨论 芳烃探针分子吸附 分子筛的十元环孔道尺寸

8、为 不能容纳 个苯环并列进入 对于含烷 基侧链的单苯环 表现出复杂的吸附特性 可以依据取代基的位置将单环芳烃分为两组 第一组包括 对二乙苯 对甲乙苯 等 其特征是至少在一个方向上的分子尺寸 不超过苯环的尺寸 第二组包括 邻二乙苯 间二乙苯 邻间甲乙苯和各种三取 代苯等 其特征是分子尺寸略大于苯环 选择 和 作为吸附探针 通过静态吸附 平衡实验测定 样品 对 和 的 吸 附容量 结 果 见表 表 结 果 表 明 对芳烃的分子尺寸非常敏感 相比于 的 吸附 尺寸稍大于苯环的 的吸附容量急剧下 降 结合分子筛的特征 可以推测 进入了孔 道内 而 则几乎没有进入孔道 只吸附在晶间 空隙和晶粒表面 表

9、系列样品的吸附容量 项 目 硅铝比 吸附容量 吸附容量 芳烃探针分子反应 在二甲苯异构化过程中 存在复杂的芳烃转 化网络 其中大多数反应是可逆的 存在热力学平 衡限制 前期研究 建议的反应网络如图 所示 图 二甲苯异构化反应网络 第 期周震寰 等 二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进 二甲苯的异构化 歧化反应都可以由固体催 化剂的 酸位催化 异构化主反应 以 转 化为 的异构化反应为例 的反应路径见图 氢质子进攻 苯环 得到能量最低的 中间体 然后氢质子在苯环上转移 使邻接甲基 活化并转移 实现烷基在苯环内的转移 完成异 构化 主要副 反 应 二 甲 苯 歧 化 路 径 分 为 两 步 氢质

10、子进攻 苯环形成 中间体 使 中间体上的甲基被活化 当能量足够大时 甲基与 苯环之间的 键断裂 形成 和游离的甲基正 碳离子 如式 所示 甲基正碳离子进攻另一 得到 的 中间体 此处以 三甲苯代表三甲苯产物 如式 所示 歧化反 应也以 中间体为核心 第一个 中 间体甲 基 断 裂 甲 基 正 碳 离 子 转 移 进 攻 另 一 个 生成新的三甲苯 中间体 图 转化为 苯环内烷基转移模型反应路径 比较 两 个 反 应 的 路 径 可 见 甲 基 断 裂 生 成 和二次转移进攻 是主副反应路径的 关 键 区别 分子筛不但提供了催化生成 中间 体的 酸中心 还因孔道 的存 在 对反应产 生空 间限制

11、 在异 构化 路径上 完 成反 应 只 需 要 单 一的 中间体即可 而在歧化路径上 涉 及两个 中 间 体 如 果 过 程 是 在 狭 小 的 孔道空 间 内 的 二 次 进 攻 将 会 得 到 强 化 在实际工业过程中 以 分子筛为酸性组 元的工业催化剂能明显地抑制歧化反应 高效 地催化 异构化为 单从反应路径的 分析上还难以解释 需通过实验研究反应物在 分子筛上的吸附和反应择形特征 以一系列单 一芳烃作为探针分子 在分子筛上进行吸附和 反应实验 进一步研究 分子筛孔道对异 构化 歧化的择形机制 外表面修饰的 催化反应 通过硅 油改性 使 分子筛的外表面酸性钝化 再用 各种单体芳烃探针进行

12、脉冲反应 考察不同芳烃 分子在孔道内的扩散和反应 表 为改性前后的 样品的物化性质 表 为多种芳烃探针分 子在改性前后 样品上的反应转化率 表 改性前后 样品的物化性质 项 目 比表面积 微孔面积 基质面积 总孔体积 微孔体积 吸附量 酸量 酸 酸 酸 酸 石 油 炼 制 与 化 工 年 第 卷 表 芳烃探针分子在 样品上的转化率 项 目 由表 可见 由于 的分子尺寸远大于 的孔道尺寸 因此 只能在分子筛的外表面 反应 改性后其转化率急剧下降 说明分子筛的外 表面酸中心多数已被钝化 和 属于前述的 第二组芳烃 分子尺寸略大于苯环 其转化率也相 对较低 硅改性后分子筛的作用结果也说明它们 基本没

13、有进入分子筛孔道 与静态吸附的结果一 致 和 属于前述的第一组芳烃 分子尺寸约 等于苯环 其在硅改性分子筛作用下的转化率有 所降低 但降低幅度明显小于第二组芳烃 表明钝 化外表面对它们的影响较小 即它们可以进入孔 道发生反应 表 和表 分别为 和 在改性前后分子 筛作用下的产物分布 由表 和表 可见 当分子 筛外表面酸量较高时 或 的歧化产物 或 种二乙苯 均是接近热力学平衡的 而外表面钝 化后 歧化产物都是第一组芳烃 即等于苯环尺寸 的芳烃产物 表 在 样品上转化的产物分布 项 目 表 在 样品上转化的产物分布 项 目 气体 由表 可见 在改性前后分子筛作用下的 转化率差距也较大 表 为 反

14、应后的产物分 布 由表 可见 分子筛改性前 有很大的比 例是转化为异构化产物 而改性后 异构化产物几 乎消失 改性前的歧化产物 接近热力学平衡 产率 而改性后 选择性明显降低 选择性 略有增加 轻烃气体选择性增加 说明 的异构 化与外表面相关 即使 在孔道内生成了异构化 产物 也没有扩散出孔 而歧化 更准确的 表述是 的脱烷基 反应是在孔道内进行的 歧 化反应中 的生成是在孔道内 的生成主 要是在孔道外完成的 表 在 样品上转化的产物分布 项 目 气体 第一组芳烃可以进出 孔道 而第二组 芳烃既不能进入孔道 也不能作为产物出孔道 表明 孔道尺寸刚好能接纳苯环尺寸的探 针 这也可以解释在工业过程

15、中 对于贫 的 芳烃原料 和 都不能进出孔道 只在分 子筛表面发生反应 而二甲苯的歧化是分步完成 的 首先是生成 进入孔道 生成 和甲基 正碳离子 甲基正碳离子出孔道后 与其它 发生 反应 生成 八元环孔道 的催化反应 分子筛酸强度与 相近 具有八元环孔道结 构 尺寸明显小于苯环 芳烃不能进入其孔道 只 能在外表面进行反应 将 和 按照等量混 合作为反应探针 考察芳烃分子在八元环分子筛 上的催化特性 表 为反应产物分布 由表 可 见 产物中 转化 率 很 低 而 的 转 化 率 为 且异构化反应的选择性很高 歧化反应产 物只有微量 表明当只有外表面酸性位参与反应 时 主要发生异构化反应 脱甲基

16、和 脱 乙基的脱烷基反应较难发生 第 期周震寰 等 二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进 表 和 在 样品上转化 的产物分布 项 目原料产物 气体 改变铂负载量的催化反应 第二组芳烃 分子不能进出 的孔道 意味着反应产物中 芳烃重组分是在孔道外才生成的 当用硅 油改性的方法钝化外表面酸性位时 重组分芳烃 的生成量就会减少 产物中的气体选择性增 加 由此推理 在孔道内通过脱烷基生成的 中间产物扩散出孔后 若能遇到加氢功能的贵金属 活性位 也能生成干气 从而减少重芳烃的生成 将 和 按照等量混合作为反应探针 并 制备了铂负载量由低到高的一系列催化剂样品 测试其催化反应的性能和产物分布 结果见表 由表 可见 随铂负载量的提高 产物中非芳烃的 含量增加 表明孔道外的加氢能力在强化 重芳烃 的比例下降 气体和苯的比例提高 表明孔道内通 过脱烷基生成的 中间产物被更多地加氢饱 和 而不是与另一个芳烃反应生成重芳烃 表 不同铂负载量催化剂的反应性能 项 目 负载量 气体 转化率 注 指非芳烃组分 指 平衡率 产物中 在全 部二甲苯中的比例 芳烃的反应路径 综合上述探针分子试 验结果 可以分析出在实