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1、核磁共振在高分子结构研究 中的应用 华东师范大学物理系 上海市磁共振重点实验室 陈群 一 溶液核磁共振的应用 基本的化学结构 均聚物的枝化链结构 立构序列 共聚物的链结构 溶液中的相互作用 分子链构象 分子运动 分子量和分子量分布测量 PFG NMR 可溶性可溶性MWNT的结构的结构 Xu Min et al Macromolecules 2006 与碳管直接相联的三个与碳管直接相联的三个CH2信号消失信号消失 Example 1 1H spectra at different degradation time 80 C 020406080100120 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8
2、1 0 Intensity Degradation time h c NH Example 2 Degradation of PGA C H COOH CH2CH2C O n a b c PFG NMR DephasingRephasingDephasingRephasing D self diffusion coefficient 3 exp 0 2 1 222 21 gDTTfII PFG NMR RHis the hydrodynamic radius Applications of PFG NMR Inter and intra molecular interaction e g bi
3、nding between drug and target Mixture analysis DOSY Pore size and micelle size determination Exchange rate determination Anisotropic diffusion study Mw and MWD determination PFG NMR Results of PFG experiments RT for determining D exp xDxI av Degradation of PGA The distribution of D f D can be obtain
4、ed by applying an inverse Laplace transformation on the response curve which could in turn let the MWD be determined Aidi Chen et al JACS 1995 117 7965 7970 Example 2 MkD 0 00 0 02 0 04 0 06 0 08 0 10 0 12 2 03 04 05 06 0 Log M gmol 1 dI d logM 24 hours 16 hours NMR o GPC D k M k 5 90 10 5 0 349 Deg
5、radation of PGA Example 2 Degradation of PGA Example 2 MWD as a function of degradation time the degradation time is from left to right 3 5 16 24 44 55 65 76 98 and 120 hours respectively Peng Min et al in preparation PEO自扩散系数的浓度依赖性 Plot of PEO diffusion coefficient vs concentration where and denote
6、 PEO with end group hydroxyl and methyl respectively 110 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 D 10 10m2 s C 10 3g mL 2k OH 2k CH3 Example 3 Xu min et al in preparation EVOH的变温氢谱的变温氢谱 Example 4 张秋瑾等 高等学校化学学报 2003 不同序列结构的CHOH形成的氢键强度不同不同序列结构的CHOH形成的氢键强度不同 主要应用方面 结晶高分子 结晶度 晶型 界面层结构 厚 度 构象 次级转变 非晶区的局部有序等 多相高聚物 相容性 界面层结构
7、相尺寸 其它 分子运动表征 特殊相互作用表征 交联 结构表征 玻璃化转变表征 热降解过程 相转 变过程表征 取向度测量等 二 固体核磁共振的应用二 固体核磁共振的应用 1 结晶高分子的结构研究 结晶高分子的结构研究 gauche效应 3 5 ppm Q Chen et al J Polym Sci Polym Phys Ed 30 591 1992 熔融淬火的聚乙烯 及聚乙烯单晶室温 下的13C CP MAS谱 Q Chen et al J Mol Struct 265 153 1992 gauche效应 3 5 ppm Packing effect 1 2 ppm Packing effec
8、t PE 单 斜晶 PE 斜方晶 PE 非晶 不同的弛豫时间不同的弛豫时间 1H T2 13C T1 Y Chen et al Polymer43 2095 2099 2002 PHB变温宽线PHB变温宽线1 1H谱H谱 1H T2上的差别 上的差别 只有在高于只有在高于Tg 20 30 度之后 结晶非晶在运 动能力上的差别才能在 度之后 结晶非晶在运 动能力上的差别才能在 1H T2上有所反映 上有所反映 非晶 结晶 结晶 非晶 Q J Zhang et al Macromolecule 33 8904 2000 1313C T C T1 1上的差别上的差别 结晶区的结晶区的13 13C T
9、 C T1 1 非晶区的 非晶区的13 13C T C T1 1 EV E 乙烯乙烯 乙烯醇共聚物的固体高分辨碳谱乙烯醇共聚物的固体高分辨碳谱 a 室温室温CP MAS b 353K CP MAS c 353K DD MAS 证明证明EVE序列可以进入乙烯链 的结晶区 序列可以进入乙烯链 的结晶区 CH2 H CCH2CH2CH2CH2 O C CH3 O 乙烯乙烯 醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系 EVAC 262830323436 ppm 323436 ppm EVAC 40 EVAC 28 EVAC 18 EVAC 12 EVAC 05 Q J Zhang et al J Polym Sci
10、 Polym Phys Ed 2002 单斜斜方单斜斜方 1313C T C T1 1上的差别上的差别 Torchia脉冲序列 过滤掉非晶成分 13C CP MAS 强调体系中刚性的部分 13C DD MAS 强调体系中柔性的部分 L W Xin et al Polymer 2004 Example 1 天然橡胶在室温下的固体高分辨碳谱天然橡胶在室温下的固体高分辨碳谱 不同拉伸比条件下天然橡胶的不同拉伸比条件下天然橡胶的13 13C CP MAS谱 C CP MAS谱 Example 1 13C CP MAS 13C DD MAS L W Xin et al Polymer 2004 Exam
11、ple 1 天然橡胶在室温下的固体高分辨碳谱天然橡胶在室温下的固体高分辨碳谱 室温下天然天然橡胶中存在微量的结晶室温下天然天然橡胶中存在微量的结晶 对结晶 非晶界面结构的研究对结晶 非晶界面结构的研究 Example 2Example 2 基于基于1H 自旋扩散和自旋扩散和1H T2 选择性测量聚乙烯结晶表面和整体 的 选择性测量聚乙烯结晶表面和整体 的1H T2的脉冲序列的脉冲序列 L L Zhang Macromolecular Chem 0 ACmmA IMIMIM S Dipolar filter Spin diffusion DecouplingCPI m A C AA C AA C
12、 A MA I 0 MA I m MC I m If m D 自旋扩散系数 1 跟踪测量自旋扩散过程 CPDD ACQ 2 x 2 x 2 Fickian扩散方程 相尺寸 D 自旋扩散系数 自旋扩散系数 D的的MAS转速依赖性 转速依赖性 Z L Jia et al J Phys Chem 2008 PS PVME的2D 质子高 分辨自旋扩散谱 P Caravatti et al Macromolecules 18 119 1985 1 1 PC PEO blend 1H 2D Exchange spectra with different diffusion times Aromatic 1
13、H of PC CH2 of PEO CH of PC PC与PEO之间的最小距 离是0 5 0 6 nm 2 分子间的交叉极化 分子间的交叉极化 分子水平的相容性分子水平的相容性 A P A M Eijkelenboom Macromolecules 25 4511 1992 PMMA与PVF2共混物体 系19F 13C CP MAS谱 C60与PEO复合物的13C CP MAS谱 M J Li et al Polymer 44 2793 2003 3 共混前后化学位移的变化共混前后化学位移的变化 分子水平的相容性分子水平的相容性 L A Belfiore et al J Polym Sci
14、 Polym Phys Ed 31 409 1993 PVPh与PEA共混物体系 的13C CP MAS谱 4 分子运动能力的变化4 分子运动能力的变化 t1 CP 1H 13C DD PS PVME的2D WISE谱 K Schimidt Rohr et al Macromolecules 25 3273 1992 20304050607080 不同组成比的PVA PAA的13C CP MAS谱 PAA 拉伸诱导的相分离拉伸诱导的相分离 Example 1Example 1 两个氢键 一个氢键 不形成氢键 65707580 ppm 9 5 3 1 5 1 0 10 20 30 40 50 6
15、0 0246810 Relative intensity 单体摩尔比为1 1的PVA PAA共混物在不同拉伸 比的13C CP MAS谱 65707580 ppm 14 6 3 1 单体摩尔比为1 3的PVA PAA共混物在不同拉伸 比的13C CP MAS谱 8 12 16 20 24 28 32 36 40 2 Intensity 8 12 16 20 24 28 32 36 40 2 Intensity 9 5 3 1 5 1 14 6 1 1 11 3 单体摩尔比为1 1和1 3的PVA PAA共混物在不同 拉伸比的X射线衍射结果 单体摩尔比为1 1和1 3的PVA PAA共混物在不同
16、 拉伸比的X射线衍射结果 Q Chen et al Polymer 1203 1206 43 44 2002 PEI DNA体系的相容性 Sample 2 PEI 1H 谱中线宽的变化谱中线宽的变化 M Peng et al Chem Phys Lett 2008 N P 3 起 DNA在PEI 中以分子水平分散 N P 3 起 DNA在PEI 中以分子水平分散 3 分子运动3 分子运动 1 1H 和 13C的各种弛豫时间 T1 几十至数百兆的高频分子运动 T2 低频及高频的分子运动 T1 几十KHz的分子运动 链段的运动 熔融淬火及单晶聚 乙烯非晶区的13C T1随温度的变化 Q Chen et al J Polym Sci Polym Phys Ed 30 591 1992 J R Lyerla et al IBM J Res Develop 27 302 1983 聚丙烯中三个基团 的13C T1 随温度的 变化 2D交换谱 K Zemka et al Macromolecules 24 6874 1991 无规聚丙烯在250K 下的2D交换谱 1H 13C 2 CP DD 2x
