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1、摘要 绿色化学是20世纪90年代出现的一个多学科交叉的新研究领域，已成为当今国际化学化工研究的前沿，是2l世纪化学科学发展的重要方向之一。绿色化学即是用化学的技术和方法去消除或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时在生产过程中不再产生有毒有害的副产物、废物和产品.本文以超临界流体为研究对象，介绍了超临界萃取技术，超临界流体在有机合成物中的应用，以及超临界流体技术在环境中的应用。超临界流体在绿色化学反应方面的研究具有很大潜在优势。关键词：绿色化学；人类健康；超临界流体目录第1章 概念1.1超临界流体的概念1.2超临界流体的特性第2章 超临界流
2、体萃取技术2.1超临界流体萃取(SEF)的概念2.2超临界流体萃取的基本原理2.3超临界CO2萃取技术的应用2.4本章小结第3章 超临界流体在有机合成中的应用3.1超临界中的二氧化碳中的催化加氢3.2超临界中的二氧化碳聚合反应3.3超临界二氧化碳中的金属有机反应3.4本章小结第4章 超临界流体技术在环境中的应用4.1超临界水氧化废水4.2超临界流体降解废弃塑料4.3超临界流体制备生物柴油4.4本章小结结论参考文献致谢第1章 概述当今时代，人类生活与化学息息相关。无论是衣、食、住、行，都离不开化学。同时，对资源的开发利用成为当今社会面临的制约经济发展、影响环境的重要因素。因此可循环利用、可持续发
3、展、绿色化学生产被人们提上了议事议程。我们都知道，随着工业化的大范围普及，环境污染问题已经到了不能被忽略的地步了。尤其对我们发展中的国家，人们未解决此类问题，研究出了超临界流体这以新型概念。超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，超临界流体是一种环境有好的溶剂。正是这些优点，使得超临界流技具有广泛的应用潜力，然而超临界流体技术应用的迅速发展还是在最近的二三十年间：超临界流体萃取分离技术已经得到了广泛的工业化应用1,在有机合成中也被广泛应用。1.1超临界流体的概念超临界流体（SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近点状态，称为超临界状态。
4、处于超临界状态时，企业气液两相性质非常接近，以致无法分辨，故称为SCF。超临界流体的密度和溶解能力接近液体，粘度和扩撒速率接近气体，具有传质速率快，密度、介电常树等物理性质对温度和压力变化敏感等优点。因此，通过调节体系的温度和压力或加入少量共溶剂可调控该体系的传质系数、传热系数和化学反应特性（反应速率、选择性和转化率）等，从而有效地实现超临界条件下的化学反应、化学分离及分析检测。此外，超临界流体还具有非常低的表面张力和优良传质性能，使其向多孔物质中的渗透特别容易，这种特性已被广泛应用于多种材料的制备当中。1.1.1超临界流体的研究发展过程超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力,1822年法国医生
5、Cagniard首次发表物质的临界现象,并在1879即被Hannay和Hogarth2,3二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解,减压后又能立刻结晶析出.但由于技术,装备等原因,时至20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取大分子化合物的构想.1950年代,美,苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属,如镍,钒等,降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后,利用超临界流体进行分离的方法沈寂了一段时间,70年代的后期,德国的Stah
6、l等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,超临界二氧化碳萃取这一新的提取,分离技术的研究及应用,才有实质性进展;1973及1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工业界的重视.1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分. 超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣,这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究,取得了很大进展,在医药,化工,食品及环保领域成果累累1.2超临界流体的
7、特性 表1-2SCF的特性物质状态密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）扩撒系数（cm2/s）气态（0.6-2）10-3（1-3）10-40.1-0.4液态0.6-1.6（0.2-3）10-2（0.2-2）10-5SCF 0.2-0.9 (1-9)10-4（2-7）10-4由以上特性可以看出，SCF不同于一般的气体，也有别于一般液体，它本身具有许多特性超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩撒系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。其扩散系数比气体小，但比液体高一个量级；粘度接近气体；密度类似液体；压力的细微变化可导致其密度的显著变动；压力
8、或温度的改变均可导致相变可作为SCF的物质很多，如二氧化碳、一氧化碳、氮、水、乙烷、庚烷、氨六氟化硫等。其二氧化碳临界温度接近室温，临界压力也不高，且无色、无毒、无味、不易燃、化学惰性、价格便宜、易制成高纯度气体，所以在实践中应用最多。由于被萃物的极性，沸点，分子量等不同，二氧化碳对其的萃取能力具有选择性，只要致力改变压力和温度条件，就可以溶解不同的物质成份，携带着溶质的二氧化碳通过改变压力温度条件将溶质系处在分离器中，然后又重新进入萃取器进行萃取第2章 超临界流体萃取技术超临界流体萃取（SuperiticalFluidExtraction ,以下简称SFE）是一项发展很快、应用很广的实用性新
9、技术。它具有低温下提取，没有溶剂残留和可以选择性分离等特点，味越来越多的科技工作者所重视，有关研究方兴未艾，新的研究成果不断问世。超临界流体（SuperiticalFluid以下简称SCF）具有溶解其它物质的现象，早在100年以前已为Hannay和Hogarth所发现但由于技术、装备等原因，实质20世纪30年代，Pilat和Gadlewicz才有了用液化气体提取“大分子化合物”的设想。1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳临界萃取（以下简称SFE-CO2）可以萃取油料中的油脂。直到70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压试验装置的研究取得了突破性的进展之后，SFE这一新的提取、分
10、离技术的研究及应用，才有了可喜的实质性进展。2.1 超临界流体萃取（SFE)的概念超临界流体萃取分离技术（SFE)以SCF为提取剂，在临界点附近，从固体或液体物料中提取出待分离的组分。与传统的分离方法相比，SFE在溶解能力、传递性能和溶剂回收等方面，有许多优点：(SCF)不仅具有与普通液体溶剂想接近的溶解能力，而且拥有与气体一样的传递特性，能更快地达到平衡；(2)选用化学稳定性好，临界温度接近常温、无毒、无腐蚀的物质作为超临界提取剂，替代传统的有毒溶剂，能够真正实现生产过程绿色化；(3)SCF的提取能力取决于流体密度，可通过调节温度和压力来加以控制；(4)超临界提取过程具有提取和精馏双重性，可
11、以来分离某些难以分离的物质，同时还可以将反应和分离耦合起来；(5)溶剂回收简单方便，通过等温降压升温提取物就可与提取极分离，而且提取剂只需要重新压缩就可循环使用节约能源。然而你SEF萃取液同样有写缺点，它的萃取率较低，选择性较高。2.2超临界流体萃取的基本原理超临界流体萃取过程是利用处于临界低压和临界温度以上的流体具有特异增加的溶解能力而发挥出来的化工分离新技术，人们发现处于临界压力和临界温度以上的流体对有机化合物溶解增加的现象是非常惊人的。一般能增加几个数量级，在适当条件下甚至可达到氨蒸气压计算所得浓度的1010倍(油酸在超临界乙烯中的溶解度)但是应用这一特殊溶解能力的新型分离技术-超临界流
12、体萃取过程却是近20年的事情。超临界CO2流体萃取(SFE)分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶剂能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一状态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩撒系数为液体的10-100倍；因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其选择性地把极性大小、非典高低和分子量大小的成分依次萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进
13、行分布提取。当然，对应个压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离过程合为一体，所以超临界CO2流体萃取过程由萃取和分离过程组合而成的。2.2.1超临界萃取的特点1、超临界萃取可以在接近室温(3540)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；2、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留
14、的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；3、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本； 4、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好； 5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；6、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度
15、也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。2.2.2影响超临界萃取的主要因素密度：溶剂强度与SCF的密度有关。温度一定时，密度(压力)增加，可是使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加。夹带剂：适用于SFE的大多是溶剂是极小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用。因此可在这些SCF中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性。最常用的SCF为CO2，其极性大约在正乙烷和氯仿之间，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物。粒度：溶质从样品颗粒中的扩撒，可用Fick第二定律加以描述。粒子的大小可能影响萃取的收率。一般来说，粒子小有利于SFE-CO2萃取。流体体积：提取物的分子结构与所需的SCF的体积有关。Favati用SFE-C02在68.8MPa、四十摄氏度下提取50克叶子中叶黄素和胡萝卜素。要得到叶黄素50%的回收率，需要2.1L超临界的二氧化塘；如要得到95%的回收率，由此推算，则需要33.6L的超临界的二氧化塘。而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大，仅需要1.4L，即可达到95%的回收率。2.3超临界CO2技术的应用1、在食品方面
