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1、 长春中医药大学 本科生毕业论文 年 级： 专 业：药物制剂 班 级： 学 号： 二O一二年三月核壳型纳米颗粒Fe3O4Ag的制备及其对水中有机污染物的富集研究目 录摘要21 引言32 实验部分32.1 试验仪器与试剂32.1.1 实验仪器32.1.2 实验试剂42.2 纳米Fe3O4粒子的制备42.3 Fe3O4Ag 复合粒子的制备42.3.1 微乳液的配制42.3.2 Fe3O4Ag 复合粒子的制备52.3.3 Fe3O4Ag 复合粒子的后续处理52.4 性质表征52.5 Fe3O4Ag对POPs的富集53 结果与讨论53.1 制备条件的优化53.1.1 Fe3O4纳米颗粒的制备条件优化5
2、3.1.2 Fe3O4Ag 复合粒子的制备过程中分散剂的优化83.2 样品的性能表征93.2.1 按照最佳反应条件制备的样品的性能表征结果93.2.2 Fe304Ag复合纳米粒子的紫外一可见吸收谱103.3 Fe3O4Ag颗粒物对水体中POPs15的富集114 结论12参 考 文 献13致 谢14摘 要目的 本文采用水热法制备了Fe3O4纳米颗粒，以此为核心，采用油包水反相微乳液法制备Fe3O4Ag纳米颗粒复合物，并探讨目标物对水中有机污染物的富集。 方法 在实验过程中优化了Fe3+/Fe2+的比值R、碱的种类、反应温度和时间的影响等反应条件，并采用XRD、SEM、TEM等手段对所制备的产物进
3、行了分析表征。 结果 用水热法制备纳米Fe3O4粉末的最佳反应条件为：Fe3+/Fe2+摩尔比R=1.75，水热反应温度t=160，反应时间=5h,其中碱选择浓NH3H2O。产物Fe3O4粉末的铁含量为73%，与Fe3O4的72.4%很接近，且Fe3O4粉末XRD谱与标准的Fe3O4PDF卡相比，基本一致。Fe3O4Ag对一些污染物有较好的富集作用，磁性复合纳米粒子Fe3O4Ag作为SERS的活性基底，吸附POPs后SERS活性发生了信号增强。 结论 可以应用Fe3O4Ag吸附污染物后SERS富集有机信号强度的变化，来检测环境中的污染物。关键词：纳米Fe3O4粒子 水热法 Fe3O4Ag核壳复
4、合粒子 有机物 富集Preparation of Core-shell Type Nanoparticles Fe3O4Ag and Concentration of Organic Pollutants in WaterAbstract: This paper adopts hydrothermal legal prepared by Fe3O4 nanoparticles, considered as the core, and adopting the water reversed-phase microemulsion system Fe3O4 Ag nanoparticles for
5、 complex, and discusses the targets of organic pollutants in water enrichment. In the experimental process optimization Fe3+ / Fe2 + the ratio of the species (R), alkali, reaction temperature and time, the influence of reaction conditions and XRD, SEM, TEM means of the product was analyzed character
6、ization. Keywords: Nano Fe3O4 particles; hydrothermal ； Fe3O4 Ag core-shell composite particles ；Organicenrichment1 引言智能材料是当今材料研究的重要方向之一，而纳米材料更是研究的重中之重，由于纳米Fe3O4具有高的比表面、高的比饱和磁化强度成为一种重要的无机智能材。纳米Fe3O4磁流体已在信息储存1 、靶向释药2等领域中获得日益广泛的关注。纳米Fe3O4是一种重要的晶石型铁氧体3，具备工艺简单，价格低等优点，且Fe3O4是一种将强磁性纳米粒子分散到液相中得到的非常稳定且带磁性的胶
7、态体系，它将固体的磁性和液体的流变性巧妙地结合起来。近年来，国内外很多学者都一直努力地研究制备纳米颗粒的方法，以期待得到分布窄，颗粒小成本低的Fe3O4纳米颗粒。纳米颗粒的制备化学方法有很十多种方法，有化学沉淀法，化学还原法，溶胶凝聚法，热分解法，溶剂热合成法，水热法等等。目前人们通过水热法4，化学沉淀法5，溶胶凝固法6等工艺获得了很好的Fe3O4纳米颗粒。共沉淀法制备纳米有生产周期短、易于实现工业化生产等优点，但重现性差、粒径难以控制。机球磨法7制备纳米颗粒具有重现性好、粒径易控制等优点，但生产周期长。微乳液法8制备纳米材料是近几年发展起来的新方法，具有实验装置简单、易于操作、粒度可控制等其
8、它制备方法不可比拟的优越性。水热合成法是制备单分散磁性纳米粒子的另一类重要方法，它能够制备出晶型理想、纯度高、并具有较高饱和磁化强度的磁性纳米颗粒由于水热合成经历了长时间的高温高压（氨分解产生大量氨气）过程。可以通过简单、经济、绿色的水热合成方法合成出水溶性好且形貌可控的磁性Fe3O4纳米粒子。微乳液是指由热力学稳定分散的互不相溶的两相液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成的透明、各相同性的热力学稳定体系。微乳液的分散相质点半径通常为10100 nm9。微乳液有2种基本类型，即油包水型(W/O，也叫反相
9、微乳) 和水包油型(O/W)，前者是以水为分散相，油为分散介质，后者反之。微乳液法以水相作为合成纳米级颗粒的“纳米微反应器”，且高度分散、大小均一，在纳米微粒的制备领域具有潜在的优势。本文首先采用简单水热法合成物相均一的Fe3O4纳米颗粒，然后以Fe3O4纳米颗粒为核心，采用油包水反相微乳液法制备Fe3O4Ag纳米颗粒复合物，并探讨目标物对水中有机污染物的富集，实验过程中采用XRD、SEM、TEM等手段对所制备的产物进行了分析表征。2 实验部分2.1 试验仪器与试剂2.1.1 实验仪器水浴锅(型号：HHS一12，上海东星建材试验设备有限公司)；磁力搅拌器(型号：JJ一1，江苏金坛市中大仪器厂)
10、；电动搅拌器，水热反应釜，真空恒温干燥箱；电热恒温鼓风干燥箱；透射电镜（TEM，JEM100SX，JEOL 公司），XRD衍射仪（XD-3 型，北京普析通用仪器有限责任公司），JK-200CDE型高功率数控超声波清洗器（合肥金尼克机械制造有限公司）；便携式拉曼光谱仪。2.1.2 实验试剂FeCl36H2O（AR，天津市北方天医化学试剂厂）；FeCl2 （AR，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（AR，天津市广成化学试剂有限公司）； 正己醇（AR，莱阳经济技术开发区精细化工厂）；AgNO3（AR，国药集团化学试剂有限公司）；NaBH4 （AR，上海申诚化工总公司）；丙酮（AR，国药集团化学试剂
11、有限公司）；十二烷基苯磺酸钠(CP，天津市凯通化学试剂有限公司)；油酸钠；聚乙二醇（CP，国药集团化学试剂厂）；重蒸水（自制）。2.2 纳米Fe3O4粒子的制备采用简单水热法合成物相均一的Fe3O4纳米颗粒，制备Fe3O4粒子的基本反应式为： （1）首先将FeCl3、FeCl2按一定2:1的摩尔比在蒸馏水中混合搅拌均匀，然后在水浴锅中加热到60度并恒温，将碱液快速滴加到混合液中并同时搅拌，缓慢滴加碱液调节溶液PH到914的范围，反应30分钟，制得Fe3O4粒子的前驱物。将前面反应所得产物转入到水热反应釜中的聚四氟乙烯烧杯中，将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱，设定电热恒温鼓风干燥箱温度为160
12、度，让其反应5h左右。将上一步所得产物用蒸馏水洗涤，然后用强磁铁来沉降，倒去上层清夜，反复洗涤45次，直到PH为7左右，然后在沉淀中取出一部分沉淀在真空恒温干燥箱（60度）中干燥10h，制得干燥的黑色纳米Fe3O4粒子。2.3 Fe3O4Ag 复合粒子的制备 一般而言，大小均一、性质稳定的胶团在微乳液中可以充当制备纳米颗粒的微反应器，Fe3O4Ag复合纳米颗粒以油包水反相微乳液法来制备。用上一步得到的Fe3O4粒子为内核材料，通过还原反应，在Fe3O4纳米颗粒的表面沉积单质银以制备核壳型结构的Fe3O4Ag复合纳米颗粒。2.3.1 微乳液的配制选用正己醇为助表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠、油酸钠
13、、聚乙二醇作为表面活性剂、按照一定比例混合均匀，作为分散剂，再按一定比例加入适量的水作为分散相，超声进行分散，搅拌5 min，得到透明且性质稳定的油包水的微乳液。2.3.2 Fe3O4Ag 复合粒子的制备实验是在Fe3O4磁性纳米颗粒表面上包覆一层银膜。在以上制得的微乳液中加入一定量的开始得到的Fe3O4纳米颗粒和0.1 M的AgNO3溶液，使表面活性剂与水相的摩尔比例维持在1:10左右，超声分散、搅拌1.5h使纳米颗粒均相成核。最后将一定的0.20 M NaBH4溶液快速加入到前述微乳液体系中，快速搅拌，搅拌均匀后，反应24h（时间是具体情况而定，一般23小时即可，比较不同的时间得到的结果，
14、以确定最佳反应时间）。AgNO3在NaBH4的还原下被逐渐缓慢还原成单质银，银沉积在Fe3O4颗粒的表面，形成我们需要的核壳型的Fe3O4Ag纳米颗粒。2.3.3 Fe3O4Ag 复合粒子的后续处理在上述反应完成后，加入丙酮试剂到混合液中，用以破坏微乳液。微乳液被破坏后，微乳液体系中有Fe3O4Ag纳米颗粒从析出，用磁分离器分离、收集颗粒，然后依次用一定量的丙酮、无水乙醇、超纯水多次洗涤纳米颗粒即可得到需要的Fe3O4Ag纳米颗粒。最后将Fe3O4Ag纳米颗粒于室温环境下于暗处分散在超纯水中储存备用。2.4 性质表征颗粒物的物相表征采用XRD衍射仪；物相样品的微观形貌和结构表征采用透射电镜及扫
15、描电镜对其进行表征；U-4100 紫外可见近红外分光光度计（日本日立公司）测量样品固体紫外；复合纳米粒子的吸收谱测量2.5 Fe3O4Ag对POPs的富集将制得的Fe3O4Ag投放到含有POPs的水溶液中，使两者充分接触后，通过磁铁的磁性作用，将吸附了目标POPs污染物的Fe3O4Ag颗粒物与水体分离，进行拉曼光谱的检测。3 结果与讨论 3.1 制备条件的优化3.1.1 Fe3O4纳米颗粒的制备条件优化由于Fe3O4粒子的制备反应过程很复杂，表1为影响Fe3O4纳米颗粒性质的主要实验因素，其中R为Fe3+/Fe2+的比值，t为水热反应温度，为反应时间，N为碱的种类。表1 影响Fe3O4纳米颗粒制备的主要实验因素序号R（h）t/ (oC)N11.503135(NH4)2CO321.765160NaOH32.007185NH3H2O表2 正交实验及分析结果编号Rt
