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1、前言淀粉高吸水性树脂的合成及性能研究 1 前言高吸水性树脂是近年来研究开发的一种功能高分子材料。由于分子结构中有高度亲水功能的基团，从而使其具有很强的吸水能力，吸水倍率可达到几千，而且它不溶于水，也不溶于有机溶剂，与水接触后可短时间内发生溶胀，保水能力又强，可反复使用。SAR吸水后形成凝胶，在外力挤压下很难脱水，所以SAR的应用领域甚广，可广泛应用于医疗卫生、农林园艺、石油化工、建筑材料及日用化工等方面，前景十分广阔。按原料来源，高吸水性树脂可分为淀粉类、纤维素类和合成聚合物类。其中，纤维素类来源广泛，本身也具有一定的吸水能力，但其吸水倍率一般低于100，适用范围受到限制；合成聚合物类，如丙烯
2、酸、丙烯酞胺、丙烯酸酷等，虽然具有较高的吸水性能，但合成原料完全依赖于不可再生的石油资源；而淀粉类高吸水性树脂由于其原料来源广泛、种类多、产量大、价格低、使用过程中易降解、无环境污染、安全性高等优点已成为近年来研究的一个热点，备受人们的关注，所以淀粉系高水性树脂是高吸水性树脂发展的重要方面。目前国内外研制的各种高吸水性树脂虽然品种繁多，用途极广，已经深入到生产的各个领域，成为很有价值的重要材料，但其大都对去离子水或蒸馏水有较高的吸水率，但吸盐水率却降到1/101/50 。与纤维素类比较，淀粉类吸水后凝胶强度低，长期保水性差。这就造成在实际应用中的很多问题 。高吸水性树脂是一种离子型高分子电解质
3、，吸液率受它本身的离子浓度影响很大。在实际应用中，如在吸尿、吸土中水等情况下，几乎都是在离子浓度高的溶液中，为此，耐盐率的提高也是一个需要解决的问题。目前多数采用与丙烯酰胺（AM）的办法来改善。由于非离子型基团的引入，有利于提高凝胶强度和吸液率，可长期反复使用。2 文献综述2.1 高吸水性树脂概述高吸水性树脂也称超强吸水性聚合物(Superabsorbent Polymers,简写为SAP),是一种新型多功能高分子材料与传统的吸水材料如海绵、纤维素、硅胶相比，它能吸收自身质量几百到几千倍的水,且保水性能优良,一旦吸水膨胀成水凝胶,即使加压也难以将水分离出来。同时,高吸水性树脂可循环使用。因此在
4、各行各业中,均有广阔的应用空间。如在建筑领域可被用作优良的堵水、止水材料；在农业部门中,可用作保水材料、土壤改良剂、种子剂和育苗材料的组分；在医疗卫生方面,可作为添加剂用于制造手帕、婴儿纸尿片、卫生巾、医用药棉等吸收材料，还可作外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料等；在石油、化工等部门中被用作堵水剂、脱水剂等。目前SAP已经成为全世界研究的热点。2.2 高吸水性树脂的分类高吸水性树脂从诞生起发展到现在,种类繁多,产品的性能各异,应用各有侧重点,分类比较复杂。根据现有品种及其发展按以下几个方面进行分类。1）按原料来源分类高吸水性树脂从原料来源来分,有三大系列,分别是淀粉系、纤维素系、合成聚合物
5、系。2）按亲水化方法分类高吸水性树脂从亲水化方法来分,有四大系列。分别是:1)亲水性单体的聚合物(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、醋酸乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物等);2)疏水性聚合物的羧甲基化反应物(如纤维素羧甲基化反应、淀粉羧甲基化反应、聚乙烯醇/顺丁烯二酸酐的反应等);3)疏水性聚合物接枝聚合亲水性单体共聚物(如淀粉/丙烯酸/丙烯酰胺/顺酐接枝共聚物、聚乙烯醇接枝丙烯酸盐、纤维素接枝丙烯酰胺、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺等);4)含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反应物(如聚丙烯酰胺的水解物、纤维素接枝丙烯腈的水解物、淀粉接枝丙烯腈的水解物、丙烯酸
6、酯/醋酸乙烯酯共聚物的水解等)3）按交联方法分类高吸水性树脂按不溶化方法分为用交联剂进行网状化反应、自交联网状化反应、放射线照射网状化反应和水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构等四种。其中用交联剂进行网状化反应主要有多反应官能团的交联剂交联水溶液性的聚合物、多价金属离子交联水溶液性的聚合物、多价酸交联水溶液性的聚合物和用高分子化合物交联水溶液第 19 页 共 20 页文献综述性的聚合物等重要品种;自交联网状化反应有聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等的自交联聚合反应;放射线照射网状化反应的重要品种是聚乙烯醇、聚氧化烷烃等通过放射线照射而进行交联。4）按亲水基团的种类分类高吸水性树脂按照亲水基团的种类可分为含有
7、羧酸、磺酸、磷酸类的阴离子系,叔胺、季铵类的阳离子系,两性离子系,羟基和酰胺基的非离子系和多种亲水基团系等五大种类。5）按制品形态分类从制品形态上高吸水性树脂可分为粉末状、纤维状、薄膜状和珠状。2.3 高吸水性树脂的研究现状2.3.1 国外研究状况对高吸水性树脂的研究最初始于加世纪50年代末。1959年美国农业部北方研究所的C.R.Russell开始进行淀粉接枝丙烯睛研究，发明了HSPAN淀粉丙烯睛接枝共聚水解物，这些产品主要应用在农业和园艺中，作为植物生长和运输时的水凝胶，保持周围土壤的水分。随后C.EFanta等人继续研究。1966年他们通过饰盐引发把丙烯睛接枝共聚在小麦淀粉上，产品代号为
8、P-PAN。产品的吸水率为300一 1000g/g，吸水后溶胀为凝胶，加压力下水不容易挤出，具有良好的保水性能。1974年美国化学周报报道农业部农业服务局在Peoria等单位研制开发的玉米淀粉与丙烯睛接枝共聚水解产物。“淀粉衍生物具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，即使加压也不与水分离，甚至还具有吸湿放湿性。这些特性都超过了以往的高分子材料”。美国化学周报的报道和CEFanta等人的研究成果引起了国际上众多研究者和厂商的浓厚兴趣，积极投入到新型吸水材料的研发领域，高吸水保水材料从此开始了它的新纪元。20世纪60年代末至70年代，美国Graj邑一Proeessing、Hereu
9、les、 NationalStarCh、GeneralMilisChemieals、日本住友化学、花王石碱、三洋化成工业等公司，德国，法国等世界各国一些公司对高吸水性树脂的品种、制造方法、性能和应用领域进行了大量的研究工作，取得了明显的进展，其中成效最大的是美国和日本，其次是德国和法国。鉴于丙烯睛共聚物的残留单体有毒、不安全等原因，1975年，日本三洋化成株式会社的增田房义在美国农业部有关研究的基础上，用丙烯酸代替丙烯睛研制出淀粉接枝丙烯酸钠超吸水材料，该吸水树脂的吸水率为300g/g。1978年以型号为IM一300的产品投放市场。后来他们用研制出吸水率为1000g/g的IM一1000产品。1
10、979年，年产1000t淀粉接枝丙烯酸共聚物的生产线在日本名古屋投产成功，并将其产品应用于一次性婴儿尿布和妇女卫生巾，产品销往欧美各国，超吸水材料的应用研究和市场前景受到人们的重视。1980年，世界高吸水性树脂生产能力大约0.5万吨，1985年，世界年产量为1.5万吨，其中2/3用于日本，1986年为12万吨，1990年为20.7万吨，1992年为40万吨。1995年为53万吨，1996年为84.6万吨，而到1999年则猛增到129万吨。1999年，世界上高吸水性树脂的最大生产厂商是日本触媒化学公司，其生产能力为23万吨/年，占世界总量的17.8%。德国的Stoekhnausen、美国的Che
11、mical公司、美国的 DowChelnieal公司、美国的BASF公司分别以20万吨、18万吨、15万吨、14万吨的年产量排名第二到第五位。在世界生产能力最大的十五家公司中，日本占了6家。此外我国台湾的台塑、韩国的Kolon、 SongWon等著名公司均开发生产高吸水性树脂。目前世界上，日本、美国和西欧在高吸水树脂的研究和开发方面占重要地位。2.3.2 国内研究状况我国高吸水材料的研究开发工作起步于20世纪80年代。华南工学院张力田教授于1982年对国际上有关吸水树脂所取得的成就做了综述。1982年中科院化学研究所的黄美玉等人在国内首先合成出聚丙烯酸钠高吸水性材料。20多年来，全国己有40多
12、个科研院所从事此方面的研究工作，如中国科学院化学所、中国科学院长春应化所、中国科学院广州化学所、中国工程物理研究院核物理与化学研究院、吉林石油化工研究院、航天部101所、湖北省化学研究所、新疆化学研究所、武汉大学、华侨大学、北京化工大学、南开大学、华东理工大学、南京理工大学、成都科技大学、东华大学、吉林大学、哈尔滨工业大学、浙江工业大学、西安交通大学、郑州大学、华南理工大学、湖北大学、湘潭大学、新疆大学、兰州大学等。研究主要集中在吸水树脂的合成和性质方面，研究内容涉及到天然、合成及复合型高吸水材料，主要产品集中在聚丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯睛共聚水解物、淀粉接枝丙烯酞胺、淀粉/丙烯酸盐类等系列上。
13、研制出的吸水保水材料的吸水倍率多为几百倍。但遗憾的是这些研究大部分是实验室成果，尽管发表的论文不少，但专利报道较少。据不完全统计，我国从1985年至2000年间有关高吸水树脂的专利申报仅犯项(不包括部分使用高吸水树脂制品的专利)。而自高吸水树脂问世以来，世界各国陆续发表的相关专利有5000多项，其中应用研究约占80%。这从另一个侧面反映了我国高吸水材料的研究相对落后的状况。由于水树脂具有良好的吸水保水性能，具有良好的应用领域和市场前景。国内先后有40多家公司和企业开发生产高吸水保水材料。如河北保定市科翰树脂厂、泉州邦丽达科技实业有限公司、上海高桥石化厂、扬州化工厂、山西太谷化肥厂、长沙树脂厂、
14、上海浦江树脂厂、吴江市浦江树脂厂、无锡海龙卫生材料有限公司、黑龙江北安旭光化工总厂、抚顺植物保护剂厂等。由于基础研究、技术研究、应用研究和开发生产之间严重脱节，特别是规模化生产技术没有得到解决，使得吸水保水材料的开发应用水平低30。与欧美、日本相比，在生产技术、技术研究、产品吸水率、保水能力、耐盐性、耐久性、生产成本等方面均处于劣势。尽管有40多个生产厂家，但生产能力较低，总生产能力仅在6-7千吨/年，实际产量2000-3000吨/年，与国外产量相比有相当大的差距。从整体上看，我国的高吸水保水材料生产目前处于发达国家20世纪80年代水平。对我国来说，加强技术研究和针对应用研究，尽快提升生产能力
15、和应用水平是一项十分迫切的任务。2.4 高吸水性树脂的应用前景高吸水性树脂由于其优良的吸水性和保水性,应用范围在不断扩展,已广泛应用于卫生材料、农林园艺、脱水剂、化学蓄冷剂、蓄热剂、污泥固化剂、防露水用壁材、食品保鲜剂、水膨胀涂料和复合吸水材料等方面。因此,其生产能力迅速增加,特别是美国和日本发展最快,年产量已超过20万t。1) 农林、园艺方面的应用我国土地辽阔,有大面积的沙漠及干旱、半干旱地带,为高吸水性树脂绿化祖国再造山川秀美的大西北、改造治理沙漠、防止水土流失、提高干旱半干旱地区的作物产量提供了用武之地。研究者发现,在农业上应用高吸水性树脂可以减少灌溉水的损耗、降低植物的死亡率、提高土壤
16、的肥力、加快作物的生长速度、增加作物的产量。而且可使土壤形成团粒结构,可以增加土壤的透水性、透气性、降低土壤的昼夜温差。同时与肥料、农药作用可使它们缓慢释放、增加肥料和农药的利用率和有效性。用于耕作的高吸水性树脂可以是薄膜状、凝胶状和泡沫状,其用途是用于正在生长的蔬菜和花的种子,以增加生产的稳定性和产量,节省劳动力。高吸水性树脂吸水后,保存在苗床下面的适当位置,利用毛细作用,逐渐供给植物水分,这样可以达到缓释水分的作用。对我国特别是西北、华北干旱、半干旱地区而言,高吸水性树脂的节水、保水、抗旱保苗、改良土壤、促进植物生长的特殊性能,无疑是一个福音,越来越受到广大农民和科技工作者的关注。2) 医药卫生用品方面的应用在医疗卫生用品领域,人们利用高吸水性树脂的吸收尿液、血液、药物等特性作为吸收材料,如卫生巾、尿布、餐巾纸、失禁片、医用药棉等。高吸水性树脂的超强吸水能力和保水能力使得生理卫生
