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1、 毕业设计（论文）题目 防雾玻璃的研究专 业 名 称 应用化学班 级 学 号 xxxxxxxx学 生 姓 名 xxx指 导 教 师 xxx填 表 日 期 xxxx 年 xx 月 xx 日XXXX环境与化学工程系xx级毕业论文1 前言1.1课题的依据及课题的意义玻璃在工业生产和日常生活中有着广泛的用途。然而玻璃常会遇到雾化现象，由于表面附着一层水珠而失去透明性。玻璃表面结雾会给生产和生活造成诸多不便。如眼镜片、仪器的玻璃镜片等结雾会影响正常使用；汽车的挡风玻璃结雾，会遮挡司机的视线，常引发各种意外事故，直接影响人身安全。所以玻璃防雾是一个与生产和生活密切相关的课题，同样也是需要迫切需要解决的问题
2、。1 而二氧化钛材料由于具有较宽的禁带宽度，高的折射率和机械强度，稳定的化学特性，高介电常数等特性，长期以来受到人们的关注，近四十年来在光学薄膜的设计和制备中得到广泛的应用。1972年，AFujishima等发现了TiO2电极的光催化分解水的特性后2，人们对TiO2的光催化特性进行了大量的研究，并陆续发现了TiO2具有很多新的功能。如在1977年Bard用二氧化钛作光催化剂氧化CN-为OCN-，首次提出了用光催化剂处理污水3。使二氧化钛在光催化反应中的研究引起了人们浓厚的兴趣。从而发现TiO2光催化材料具有能将有机物中的碳、氢、硫、氮、有机磷等元素最终氧化为二氧化碳、水、硫酸、硝酸和无机磷，使
3、一些难降解、毒性大的化合物完全矿化，这种其他非半导体催化剂所不及的特性。在目前研究较多的光催化剂中，TiO2由于其化学稳定性好、与人体的相容性、反应活性高而更受青睐，并被1997年日本的工业材料评为当年最引人注目的材料。1997年R. Wang和A. Fujishima等人相继报道4了TiO2薄膜在紫外光照射下，表面具有超亲水特性。它的超亲水性不仅使其具有防雾功能，而且使建筑玻璃具有自清洁功能。这就为解决玻璃防雾这一难题，并同时改善居住质量，提高环境的自净能力提供了一个很好的思路。所谓“结雾”就是在玻璃表面形成大量细小的水滴，使照射在玻璃上的光线被漫射，而变得不透明。在大气环境中，当玻璃表面的
4、温度低于大气所含水汽对应的饱和蒸汽压温度，且水与玻璃表面的接触角大于5时，水就会在玻璃表面形成大量细小的水滴使照射在玻璃上的光线被漫射，变得不透明而发生结雾现象。通常玻璃表面的防雾有以下四种方法5： 1.使玻璃温度高于露点(如通电加热)，微小水珠无法在玻璃表面析出，或在结雾后用热风迅速将水雾吹散，同时玻璃温度升高，达到防雾效果。但这需要消耗电能或外加设备(如导电膜，热风机等)且对于眼镜片是无法适用的。2.改变玻璃表面性质，使其亲水化。一般是将含表面活性剂的溶液喷涂于玻璃表面，因表面活性剂具有向内疏水基与向外亲水基，水分在尚未形成水滴之前，即会润湿、扩散于表面而形成水的薄膜。此类防雾剂配制简单，
5、使用方便，但防雾持久性差。3.在玻璃表面涂覆一层亲水性薄膜。玻璃表面涂上这层薄膜后能使水蒸气在凝聚于表面而尚未结露之前，水分子就迅速被薄膜吸附，玻璃表面不形成水滴。该方法防雾效果好、效力长、机械性能也较好。4使玻璃表面疏水化。玻璃表面疏水化后，水滴难以在表面停留而自动脱离。该方法的问题在于疏水性表面层在使用过程中会逐渐亲水化，导致防雾效果降低。 但以上传统的防雾手段或者耗能源，或者功效不好寿命短，或者污染环境。而在玻璃表面涂一层具有超亲水锐钛型TiO2薄膜后，当水蒸汽凝结时，只是在其表面形成一层水膜而不是水雾（第三种防雾机理）。这种表面涂有锐钛型TiO2薄膜的防雾玻璃，它具有牢固、耐腐蚀、寿命
6、长、无需能源的特点；同时具有自清洁、杀菌、低辐射（吸收紫外光）等特殊功能，因此是一种理想的防雾玻璃制品。1.2国内外研究概况及发展趋势 国外一直十分重视玻璃防雾化研究，在60年代就己学掌握了一些简单的技术，在70年代末，80年代初，防雾剂的研究取得了很大的成果。防雾剂种类很多，除了将表面活性剂直接涂到玻璃上外，更多的是涂覆高分子膜。如日本、美国等国家于80年代末开始着手研制的防雾玻璃，采用的具体方法不是在制造玻璃时将表面活性剂掺入其中就是在玻璃表面涂覆一层坚固的防雾膜。但前一种方法由于玻璃加工成型温度高，而表面活性剂的热稳定性不好，两者难以混炼，所以实用性不理想。后一种方法一般是将防雾涂料喷涂
7、于玻璃表面，室温下干燥，再移至100250的烘箱内烘12h,制得透明防雾膜。由于此类防雾膜具有良好的耐磨损、耐擦伤、耐溶剂性，因此防雾效力持久。所以目前这方面的研究成果较多，效果显著。在实际应用中也主要采用这种方法。国内于80年代才开始防雾的研究，90年代以来，国内发表的关于防雾剂的研究成果已有50多项，如天津大学的防雾防霜剂，海南本草精细化工实业有限公司的防雾灵，北京宏昌保健品厂的大野系列玻璃防雾剂，山西康羽日化有限公司的0110晶晶牌玻璃防雾剂，广州名杰精细化工实业有限公司的名杰系列洗涤剂等等。在国内的专利和产品中，表面活性剂类防雾剂占绝大部分，通常由表面活性剂、溶剂、润湿剂、分散剂等组成
8、。另外或加少量香精以清新空气，或加喷雾剂便于使用，或加稳定剂(一般用BS-12，即十二烷基甜菜碱)使之具有抗静电功效。此类防雾剂配制简单，但由于玻璃表面凝结水分，表面活性剂易流失，故防雾持久性差，一般防雾时间为2-7天。近几年来，在大中型城市里电加热玻璃在大型玻璃冷冻陈列柜得到了广泛的使用。但其能耗较高，每平方米耗电40w，而且售价也偏高。目前国内商用冷柜销量在10万台，至少使用防雾玻璃10万平方米，每日耗电4千度。将每年为国家节电900万度电，折现电费450万元人民币。6 由于TiO2材料独特的光致特性，以及光催化特性所产生的杀菌除臭等功能，使其不仅在物理领域，而且在化学、生物、环保、医学等
9、领域展现出广泛的应用前景。由于其优良特性，使得采用在玻璃表面涂覆一层锐钛型TiO2超亲水性薄膜来防雾的方法得到迅速的应用。而且相应的产品如自清洁玻璃、防污涂料、抗菌陶瓷等也已陆续在市场上露面，而且相关的研究课题已在各实验室深入开展。所以目前，二氧化钛材料的广泛应用已被称为一场“光清洁革命”。这种以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程以其可在室温下反应、可直接利用太阳光、可将几乎全部有机污染物矿化、无污染等独特性能而成为一种理想的防雾技术。因此，半导体光催化是近年来国内外最活跃的研究领域之一，光催化技术的应用研究发展非常迅速。美国、日本和欧共体都组织了大量的人员和资金对此进行广泛和深入的研究。日
10、本最早研制、开发采用TiO2光催化剂的防雾玻璃，上世纪90年代中期已投入试生产应用阶段。日本的东陶TOTO、旭硝子公司科研人员采用TiO2光催化剂不仅开发出TiO2基薄膜自洁玻璃，还研制开发出表面含有TiO2光催化剂的陶瓷等建材产品。除日本玻璃商开发推广应用TiO2光催化自洁净玻璃外，英国皮尔金顿公司、美国PPG公司的玻璃商也看好这一产品的开发、加工、生产及推广应用的大市场。在国内，已有北京、上海、广东、河北、湖北、河南、安徽等地的大专院校、科研机构和玻璃企业研制开发TiO2光催化玻璃产品。例如湖北三峡新型建材股份有限公司与武汉理工大学、长春新世纪纳米技术研究所与长春皮尔金顿安全玻璃有限公司等
11、等。我国有关玻璃界资深专家及业内人士指出，改革开放20多年来，国内各大城市的公用建筑物、高层写字楼、购物中心及星级宾馆等建筑物玻璃用量正迅猛上升。仅2001年上述各类建筑物，其中耗用的镀膜玻璃就约2240万平方米。另外，汽车、民用住宅、别墅、公寓用镀膜及装饰玻璃用量约为160多万平方米，总计为2400多万平方米。据专家预测，如果今后全国各建筑用玻璃只需上述总量10选用量为TiO2光催化自洁玻璃，那么，市场将会需求自洁净玻璃240万平方米，国内市场前景也是十分乐观的。据最新报道7，日本已经在上述领域取得了突破性的进展。不仅将目前的二氧化钛光催化剂的分解效率提高了一倍以上，而且研制成功了不需光照的
12、光催化剂。这将大大加快半导体光催化剂的工业化进程。虽然国内外众多的科学技术人员对该项技术进行了十分密集的研究。但是，目前以二氧化钛半导体为基础的光催化技术仍然处在实验室阶段，还存在几个关键的科学和技术难题，使其无法得到广泛的工业应用。其中最突出的问题在于：（1）光致反应机理的研究 需研究光致反应（光催化性和超亲水性）的反应条件，反应物的吸附，中间产物和最终产物，以及影响光催化反应速度和超亲水性产生、维持的因素。研究光催化特性和超亲水性之问的内在联系。（2）晶相结构对材料性质的影响 有文献8报道，当锐钛矿与金红石以一定的比例共存时，TiO2的光催化活性最高；也有文献9报道金红石TiO2的光催化活
13、性高于以锐钛矿为主体的Degussa P-25 TiO2；另外还有人提出10，同金红石相比，由于在锐钛矿结构中具有较宽的能带宽度及较高的电子迁移率，这种性质有利于TiO2薄膜在光催化、光电化学及气体探测等方面的应用。因此晶体结构对薄膜的光催化活性具体有何影响还有待进一步研究。（3）纳米二氧化钛薄膜的抗擦性 目前实验室制备的薄膜在纸或布的用力干擦下（不蘸水），其性能会迅速下降乃至消失，光照后也难以恢复寻求光致特性消失的原因及提高其抗擦性，是二氧化钛材料实用化研究中的一个重要课题。（4）提高薄膜光致特性的灵敏度及太阳光的有效利用 纳米二氧化钛薄膜在太阳光和强紫外光照射下具有良好的光催化性和超亲水性
14、，但要使微弱光照如日光灯具有相同的效果还有相当的难度。而且二氧化钛的禁带宽度较大（Eg=3.2eV），只能被 400nm以下的紫外光激活，光能利用率不足10%，而能量转化率仅为5%6%如能设法减小其禁带宽度，使激活波段移向可见光区，则可有效地利用太阳能，提高其反应效率。可考虑通过掺杂其它元素，来提高二氧化钛的灵敏度及改变其禁带宽度。（5）光诱导亲水性的持久保持目前制备出来的薄膜的光诱导亲水性不能得到持久的保持，据文献资料，国外保持性最好的薄膜处在黑暗的干燥器内也不过能保持3天左右（接触角升到10度以上）。如果放在室外，超不过5小时其接触角就会升到10度以上，达不到防雾的功能，只能达到自清洁的功
15、能11。因此，需要对TiO2光诱导亲水性的维持性进行深入的研究，才能使其实用化。（6）工业化大面积TiO2透明薄膜的制备的解决12 目前TiO2簿膜可以通过电子束蒸发13、活化反应蒸发14、离子柬溅射15、离化团束(ICB)技术16、直流17 (交流18)反应磁控溅射等物理汽相淀积的方法制备，也可以通过化学汽相淀积19、溶胶凝胶(Sol-Gel)法20、热分解法21、液相沉积法22等化学方法制备。而制备具有光致特性的二氧化钛薄膜主要有溶胶凝胶法、热分解法和磁控溅射法。但由于工业化生产所必需的低成本、连续化、均匀性、易控性无法在一种方法中其中体现，每一种方法都有其优点和局限性，所以解决工业化生产中的大面积镀膜这一技术难题，将是今后的一个研究重点。上述关键问题就是目前国际光催化领域的研究热点。解决好以上几个问题，就能使该技术在工业领域得到广泛的应用。1.3 TiO2的能带结构及晶型二氧化钛是宽禁带半导体，有代表性的二氧化钛能带结构如图1-1所示（图中以金红石为例，锐钛矿的结构与其基本一致）。计算结果表明，二氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构。d轨道分裂为eg和t2g两个亚层，但它们是全空的，电子占据s和p能带。费米能级处于s,p能带和t2g能带之间
