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1、摘摘 要要 以浓硫酸为催化剂的工业反应存在着污染环境和工艺生产复杂等缺点 因此 开发对环境友好的高效固体酸催化剂具有重要意义 由于固体超强酸具有催化活 性高 比液体催化剂易分离处理 无污染 工艺过程简单等优点 近年来受到广 泛关注 本文综述了固体超强酸催化剂的研究进展及在有机合成和精细化学品合成中 的应用 并对其定义 分类 制备等方面作了阐述 还对其今后的发展方向和应 用前景进行了预测 关键字 固体超强酸 催化剂 SO42 MxOy 研究进展 应用 Abstract Sulfuric acid as a catalyst for the reaction of industrial has m
2、any shortcomings For example the pollution of environment the complexity and difficulty of producing process Therefore it is very important that we should develop the solid acid which is environment friendly and efficient Because the super solid acid has higher catalytic activity than the liquid cat
3、alyst and its separation process is so easy and non polluting So it received extensive attention in recent years This paper summarizes the super solid acid catalysts definition classification preparation process application on organic synthesis and fine chemicals synthesis and predicts its research
4、and application direction on the future Key words Super solid acid SO42 MxOy Catalysts Application 前前 言言 酸催化剂是一类非常重要的催化剂 被广泛应用于许多重要的化学反应中 最早应用于酸催化剂的是硫酸 磷酸等液体酸 这种酸催化剂在较低温度下就具 有相当高的催化活性 但也存在着严重腐蚀设备 污染环境 产物和催化剂分离 困难以及催化剂再生困难等诸多问题 这使人们开始致力于固体酸催化剂的开发 研究 固体酸催化剂的问世是酸催化研究的一大转折 极大地促进了化学工业的发 展 但由于其酸强度较低 不适合需要
5、高强度酸性催化剂的反应 当 Hall 和 Conants 发现了液体超强酸后 许多科学家开始尝试制备固体超强酸 特别是在 1979 年日本科学家 Hino 等 1 成功地合成了首例硫酸 氧化物型固体超强酸 SO42 Fe2O3 后 人们对这类催化剂进行了深入的研究 并合成了一系列 SO42 MxOy 型固体超强酸催化剂 研究表明 这类催化剂对许多酸催化反应具有很高的活性 和选择性 例如烷烃异构化 烯烃水合 烯烃聚合 芳烃烷基化 芳烃酰基化 醇酸酯化等反应 可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础 随着人们对固体超强酸不断的深入研究 催化剂的种类也从固体含卤素超强 酸发展为无卤素固体超强酸 单组分
6、固体超强酸 多组分复合固体超强酸 无论 是催化剂的制备 理论探索 结构表征 还是工业应用研究都有了新的发现 固 体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景 已受到国内外学者广泛关注 成为催化剂研究领域中的热点 目 录 前前 言言 3 第第 1 章章 概述概述 5 1 1 固体超强酸的含义 5 1 2 固体超强酸的分类 5 1 3 SO42 MXOY型固体超强酸的制备方法 7 第第 2 章章 固体超强酸的研究进展固体超强酸的研究进展 11 2 1 载体的改性 11 2 2 引入金属或离子改性 14 2 3 促进剂的改性 16 第第 3 章章 固体超强酸催化剂的应用固体超强酸催化剂的应用 19
7、3 1 SO42 MXOY型固体超强酸在有机合成反应中的应用 19 3 2 固体超强酸在精细化学品合成中的应用 24 结结 论论 28 参考文献参考文献 29 致谢致谢 34 第第 1 1 章章 概述概述 1 11 1 固体超强酸的含义固体超强酸的含义 自 20 世纪 40 年代以来 人们就不断地寻求可以代替液体酸的固体酸 而近 年来 固体超强酸更是成为热门研究对象 固体超强酸克服了液体酸的缺点 具 有容易与液相反应体系分离 不腐蚀设备 后处理简单 环境污染少 选择性高 等特点 可在较高温度范围内使用 扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应 用范围 所谓固体超强酸是指比 100 硫酸的酸强度还
8、强的固体酸 其酸强度用 Hammett 指示剂的酸度函数 H0 表示 一般地 H0 PKa 所用指示剂的 PKa 值 已知 100 硫酸的 H0 11 93 凡是 H0 值小于 11 93 的固体酸均称为固体超 强酸 2 H0 值越小 该超强酸的酸强度越强 固体超强酸就其本质来说 是 B 酸和 L 酸按某种方式复合作用而形成的一种 新型酸 对于 SO42 MxOy 型固体超强酸的研究表明 它的超强酸中心的形成主 要是源于 SO42 在表面配位吸附使 M O 键上电子云强烈偏移 强化 L 酸中心 同 时更易使 H2O 发生解离吸附产生质子中心 这种吸附有两种方式 3 由于固体超强酸与传统的催化剂
9、 如硫酸 相比具有 1 催化效率高 用量少 副反应小 副产物少 2 可在高温下使用 可重复使用 催化剂与 产物分离简单 3 无腐蚀性 不污染环境 4 制备方法简单 可用一般金 属盐类制备等优点 因而 固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催 化剂的热点 对促进化工行业向绿色环保方向发展具有重要的意义 1 21 2 固体超强酸的分类固体超强酸的分类 固体超强酸一般可分为含卤素和不含卤素两大类 1 2 11 2 1 含卤素的固体超强酸含卤素的固体超强酸 此类固体超强酸是将氟化物负载于特定的载体上 进而形成超强酸 如 SbF5 TaF5 L 酸 SbF5 HF A1F3 三元液体超强酸 Pt
10、SbF5 活性组分 氟 化物 Nafion H 等 由于原料价格较高 对设备有一定腐蚀性 在合成及废催 化剂处置过程中都存在着难以处理的三废问题 催化剂虽然活性高但稳定性差 怕水且不能在高温下使用等缺点 因而它并不是理想的催化剂 目前对这类含卤 素的固体超强酸的研究和应用已经很少 1 2 21 2 2 不含卤素的固体超强酸不含卤素的固体超强酸 不含卤素的固体超强酸大体分为五类 1 2 2 1 SO42 MxOy 型固体超强酸 1979 年 日本的日野诚等人第一次成功地合成了不含任何卤素 并可在 500 高温下可使用的 SO42 MxOy 型固体超强酸 它是以某些金属氧化物为载体 以 SO42
11、为负载物的固体催化剂 该催化剂的制备步骤较多 影响催化剂活性的因 素也较多 如金属氧化物的种类和固相结构 沉淀条件 SO42 浸渍液浓度 浸渍 时间以及焙烧温度 焙烧时间等 此类固体超强酸与含卤素的固体超强酸相比 具有不腐蚀设备 污染小 耐高温 对水稳定性好 可重复使用等优点 4 5 因 此引起了国内外研究者极大的关注 成为催化领域的研究热点之一 其中许多已 被用于一些重要的酸催化反应中 并且显示出较高的催化活性和选择性 当然 SO42 MxOy 型固体超强酸也存在缺点 如在液固反应体系中 其表面上 SO42 会 缓慢溶解出而使活性下降 在煅烧温度以上使用会迅速失活等 目前 对 SO42 Mx
12、Oy 型固体超强酸研究最为系统和深入 常见的 SO42 MxOy 型固体超强酸有 SO42 TiO2 SO42 ZrO2 SO42 Fe2O3 等 从发现 SO42 MxOy 型固体超强酸至今已有 20 年 但从国外文献上看 SO42 MxOy 型 固体超强酸催化剂目前尚处于实验室开发阶段 尚未实现工业化 这可能与它的 使用寿命较短 及制备条件不易控制等因素有关 若从这两方面展开深入细致的 研究 不久的将来 则有可能使其成为化工生产中一项重要的催化剂 这不仅具 有重要理论意义 而且还具有广泛的工业应用前景 1 2 2 2 杂多酸固体超强酸 杂多酸作为液相催化剂 已在许多酸催化反应 如烯烃水合制
13、醇 烯烃加水 制铜 过氧化物分解等 中显示出比单独无机酸 如硝酸 硫酸等 高的活性 作为固体酸催化剂 它主要具有 Keggin 结构 H8 nXnM12O40 结构中 x 为中心 原子 P 5 Si 4 等 M 为 Mo 6或 W 6 等 6 金属原子 这类超强酸有 H3PW12O40 H3SiW12O40 H3PMo12O40 等 杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体酸催化剂 可使一些难以进行的酸催化 反应在温和的条件下进行 但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似 在 加工和处理中存在着 三废 污染问题 因而 它的前景也不是很理想 1 2 2 3 负载金属氧化物的固体超强酸 由于负载硫酸根离
14、子的固体超强酸在液体中 SO42 会缓慢溶出 因而 1989 年 后 日本的荒田一志等 7 在 SO42 MxOy 型固体超强酸的基础上 用钼酸 钨酸 铵代替硫酸处理氧化锆 合成得到了负载金属氧化物的超强酸 如 SiO2 TiO2 SiO2 ZrO2 SiO2 Al2O3 TiO2 ZrO3 MoO3 ZrO2等二元氧化物 此 类固体超强酸的活性组分不易流失 在溶液中和对热的稳定性都很高 可用于高 温及液相反应 因而比 SO42 MxOy 型固体超强酸有更好的应用前景 近年来也 有对三元复合氧化物的超强酸的研究 但是 对于负载金属氧化物的固体超强酸的研究报道却很少 其原因可能与 它们的酸强度相
15、对较弱有关 1 2 2 4 沸石固体超强酸 沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类 具有高的酸强度和催化活性 但 王庆昭等 8 在实验中 采用了 TiCl4同晶取代并由 NH4 2SO4促进的脱铝丝光沸 石 可在常温下使正丁烷异构化 反应 140 分钟时 异丁烷收率达 11 该催化 剂的酸强度和催化活性超过了 SbF5 SiO2 Al2O3 沸石催化剂的工业应用相当成熟 如 能在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性 可望研制出新一代的工业催化剂 1 2 2 5 无机盐复配而成的固体超强酸 1979 年 One 等人报道了卤化铝与某些金属硫酸盐或金属卤化物混合具有超强 酸性 邹新禧 9 发现 A1
16、C13与 Fe2 SO4 3 1 1 的混合物具有超强酸性 对 戊烷异构化有较高的催化活性 在室温下反应 25 小时戊烷的转化率为 72 3 又如 AlCl3 CuCl2等 综上所述 对固体超强酸的研究 在 20 世纪 60 70 年代主要集中在含卤素 的固体超强酸上 但是 由于其制备原料价格较高 催化剂虽然活性高但稳定性 差 且卤素对设备又有一定腐蚀性等多方面的原因 所以目前的研究和应用很少 不含卤素的固体超强酸又可分为 SO42 促进的 SO42 MxOy 型 MxOy 为 ZrO2 TiO2 Fe2O3等 非 SO42 促进的金属氧化物复合型 如 WO3 ZrO2 MoO3 ZrO2 杂多酸型等 自 20 世纪 70 年代末合成首例 SO42 MxOy 型固体超强酸后 人们就把对固体超强酸的研究重心转移到了 SO42 MxOy 型固 体超强酸上来 因而 对 SO42 MxOy 型固体超强酸的研究成为对固体超强酸研 究的主要方向 1 31 3 SOSO4 42 2 MxOyMxOy 型固体超强酸的制备方法型固体超强酸的制备方法 1 3 11 3 1 沉淀一浸渍法沉淀一浸渍法 沉淀一
