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1、环氧树脂复合材料工艺研究及其应用 摘要：本文从环氧树脂的特性出发，分析了以环氧树为基体的复合材料的常用生产技术，典型产品，并介绍了国内外的有关情况。 一、前言 相比传统材料，复合材料具有一系列不可替代的特性，自二次大占以来发展很快。尽管产量小(据法国Vetrotex公司统计，2003年全球复合材料达700万吨)，但复合材料的水平已是衡量一个国家或地区科技、经济水平的标志之一。美、日、西欧水平较高。北美、欧洲的产量分别占全球产量的33%与32%，以中国(含台湾省)、日本为主的亚洲占30%。中国大陆2003年玻班纤维增强塑料(玻璃纤维与树脂复合的复合材料、俗称“玻璃钢”)逾90万吨，已居世界第二位
2、(美国2003年为169万吨，日本不足70万吨)。 复合材料主要由增强材料与基体材料两大部分组成： 增强材料：在复合材料中不构成连续相赋于复合材料的主要力学性能，如玻璃钢中的玻璃纤维，CFRP(碳纤维增强塑料)中的碳纤维素就是增强材料。 基体：构成复合材料连续相的单一材料如玻璃钢(GRP)中的树脂(本文谈到的环氧树脂)就是基体。 按基体材料不同，复合材料可分为三大类： 树脂复合材料 金属基复合材料 无机非金属基复合材料，如陶瓷基复合材料。 本文讨论环氧树脂基复合材料。 1、为什么采用环氧树脂做基体？ 固化收缩率代低，仅1%-3%，而不饱和聚酯树脂却高达7%-8%； 粘结力强； 有B阶段，有利于
3、生产工艺； 可低压固化，挥发份甚低； 固化后力学性能、耐化学性佳，电绝缘性能良好。 值得指出的是环氧树脂耐有机溶剂、耐碱性能较常用的酚醛与不饱和聚酯权势脂为佳，然耐酸性差；固化后一般较脆，韧性较差。 2、环氧玻璃钢性能(按ASTM) 以FW(纤维缠绕)法制造的玻纤增强环氧树脂的产品为例，将其与钢比较。 表1 GF/EPR与钢的性能比较 玻璃含量GF/EPR(玻纤含量80wt%)AISI1008 冷轧钢相对密度2.087.86拉伸强度551.6Mpa331.0MPa拉伸模量27.58GPa206.7GPa伸长率1.6%37.0%弯曲强度689.5MPa弯曲模量34.48GPa压缩强度310.3M
4、Pa331.0MPa悬臂冲击强度2385J/m燃烧性(UL-94)V-O比热容535J/kgk233J/kgk膨胀系数4.010-6k-16.710-6k-1热变形温度204C(1.82MPa)热导率1.85W/mk33.7W/mk介电强度11.8106V/m吸水率0.5%(24h)表2 几种常用材料与复合材料的比强度和比模量 材料名称密度g/cm3拉伸强度104MPa弹性模量106MPa比强度106cm比模量109cm钢7.810.1020.590.130.27铝2.84.617.350.170.26钛4.59.4111.180.210.25玻璃钢2.010.403.920.530.21碳纤
5、维/环氧树脂1.4514.7113.730.21碳纤维/环氧树脂1.6104923.541.5芳纶纤维/环氧树脂1.413.737.850.57硼纤维/环氧树脂2.113.5320.591.0硼纤维/铝2.659.8119.610.75图1 复合材料的比强度与比刚性二、纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺简介 1、手糊成型(hand lay up) 图2 手糊成型示意图(1)概要 依次在模具表面上施加 脱模剂 胶衣 一层粘度为0.3-0.4PaS的中等活性液体热固性树脂(须待胶衣凝结后) 一层纤维增强材料(玻纤、芳纶、碳纤维.)，纤维增强材料有表面毡、无捻粗纱布(方格布)等几种。以手持辊子或刷子使
6、树脂浸渍纤维增强材料，并驱除气泡，压实基层。铺层操作反复多次，直到达到制品的设计厚度。 树脂因聚合反应，常温固化。可加热加速固化。 (2)原材料 树脂 不饱和聚酯树脂、已烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。 纤维 玻纤、碳纤、芳纶等。虽然厚的芳纶织物难于手工将树脂浸透，亦可用。 芯材 任意。 (3)优点 1)适合少量生产； 2)可室温成型，设备投资少，模具折旧费低； 3)可制造大型制品和型状复杂产品； 4)树脂和增强材料可自由组合，易进行材料设计； 5)可采用加强筋局部增强，可嵌入金属件； 6)可用胶衣层获得具有自由色彩和光泽的表面(如开模成型则一面不平滑)； 7)玻纤含量较喷射成型高。 无捻粗
7、纱布50%左右 织物 35%-45% 短切原丝毡30%-40% (4)缺点 1)属于劳动密集型生产，产品质量由工人训练程度决定； 2)玻纤含量不可能太高；树脂需要粘度较低才易手工操作，溶剂/苯乙烯量高，力学与热性能受限制； 3)手糊用树脂分子量低；通常可能较分子量高的树脂有害于人的健康和安全。 (5)典型产品 舰艇、风力发电机叶片、游乐设备、冷却塔壳体、建筑模型。 2、树脂传递成型(RTM) 图3 树脂传递成型示意图(1)概要 RTM是一种闭模低压成型的方法。 将纤维增强材料置于上下模之间；合模并将模具夹紧；在压力下注射树脂；树脂固化后打开模具，取下产品。 树脂胶凝过程开始前，必须让树脂充满模
8、腔，压力促使树脂快速传递到模个内，浸渍纤维材料。 RTM是一低压系统，树脂注射压力范围0.4-0.5MPa,当制造高纤维含量(体积比超过50%)的制品，如航空航天用零部件时，压力甚至达0.7MPa。 纤维增强材料有时可预先在一个模具内预成型大致形状(带粘结剂)，再在第二个模具内注射成型。 为了提高树脂浸透纤维能力，可选择真空辅助注射(VARI-vacuum saaistedrsin injection)。 注意树脂一经将纤维材料浸透，树脂注口要封闭，以便树脂固化。注射与固化可在室温或加热条件下进行。模具可以复合材料与钢材料 制作。若采用加热工艺。宜用钢模。 (2)原材料 树脂：一般多用环氧、不
9、饱和聚酯、乙烯基脂及酚醛；当加温时，高温树脂台双马列来酰亚胺树脂亦可用。 法国 Vetrotex公司开发了热塑性树脂RTM。 纤维：任意。常用玻纤连续毡、缝编材料(其纤维间的缝隙得于树脂传递)、无捻粗纱布；玻纤与热塑性塑料的复合纱及其织物与片材(法国Vetrotex商品名TWINTEX)。 芯材：不用蜂窝，因蜂窝空格全被树脂填满，压力会导致其破坏。可用耐溶剂发泡材料PU、PP、CL、VC等。 (3)优点 1)制品纤维含量可较高，未被树脂浸得部分非常少； 2)闭模成型，生产环境好； 3)劳动强度低，对工人技术熟练程度的要求也比手糊与喷射成型低； 4)制品两面光，可作有表面胶衣的制品，精度也比较高
10、； 5)成型周期较短； 6)产品可大型化； 7)强度可按设计要求具有方向性； 8)可与芯村、嵌件一体成型； 9)相对注射设备与模具成本较低。 (4)缺点 1)不易制作较小产品； 2)因要承压，故模具较手糊与喷射工艺用模具要重和复杂，价位也高一些； 3)能有未被浸渍的材料，导致边角料浪费。 (5)典型产品 小型飞机与汽车零部件、客车座椅、仪表壳 3、纤维缠绕(FW) 图4纤维缠绕示意图(1)概要 通常采用直接无捻粗纱作为增强材料。粗纱排列在纱架上。粗纱自纱架上退绕，通过张力系统、树脂槽、绕丝嘴，由小车带动其往复移动并缠绕在回转的芯轴(模)上。纤维缠绕角度与纤维排列密度根据强度设计，并由芯轴(模)
11、转速与小车往复速度之比，精确地控制。固化后将缠绕的复合材料制品脱模。 对某些两端密闭的产品不用脱模，芯模即包在复合材料产品内，作为内衬。 (2)原材料 树脂：任意。环氧、不饱和聚酯、乙烯基脂及酚醛树脂。 纤维：任意。无捻粗纱、缝编和无纺织物。生产管罐时，常用表面毡、短切原丝作为内衬材料。 芯材：可用。虽然复合材料制品通常是单一壳体，一般不用。 (3)优点 1)因为纤维迳直以合理的线形铺设，承担负荷，故复合材料制品的结构特性可非常高； 2)由于同内衬层组合，可制得耐腐蚀、耐压、耐热的制品； 3)可制造两端封闭的制品； 4)铺放材料快、经济、用无捻粗纱，材料费用低； 5)可采用树脂计量，然浸胶后的
12、纤维通过挤胶或口模，控制树脂含量； 6)可大理生产和自动化； 7)机械成型，复合材料材质及方向性均匀，质量稳定。 (4)缺点 1)制品形状限于圆柱形或其它回转体； 2)纤维不易沿制品长度方向精确排列； 3)对于大型制品，芯模成本高； 4)成品外表不是“模制”的，不尽人意； 5)对于承受压力的制品，如选择树脂不合适或无内衬，就易发生渗漏。 (5)典型产品 管道、贮罐、气瓶(消防呼吸气瓶、压缩天然气瓶等)、固体火箭发动机壳体。 4、RIM(Reaction Injection Molding-反应注射成型) 图5RIM示意图(1)概要 将两种或两种以上的组分在混合区低压(0.5MPa)混合后，即在
13、低压(0.5-1.5MPa)下注射到闭模中反应成型，此即为工艺过程。若组分一为多元醇，一为异氰酸酯，则反应生成聚氨酯 。为增加强度，可直接在一种组分内行加入磨碎玻纤原丝和(或)填料。弈可采用长纤维(如连续纤维毡、织物、复合毡、短切原丝等的预成型物等)增强，在注射前，将长纤维增强材料预先置模具内。用此法可得到高力学性能的制品。这种工艺称为SRIM(Structural Reaction Injection Molding-结构反应注射成型)。 (2)原材料 树脂：常用聚氨酯体系或聚氨酯/脲混合体系；亦可采用环氧、尼龙、聚酯等基本； 纤维：常用长0.2-0.4mm的磨碎玻璃纤维； 芯材：不用。 (
14、3)优点 1)制造成本比热塑性塑料注射工艺低； 2)可制造大尺寸、开头复杂的产品； 3)固化快，适于快速生产。 (4)缺点 采用磨碎玻璃纤维增强原料费用高，荐用矿物复合材料取代之。 (5)主要产品 汽车仪表盘、保险杠、建筑门、窗、桌、沙发、电绝缘件。 5、拉挤成型 (Pultrusion) (1)概要 主要采用玻璃纤维无捻粗纱(使用前预先放置在纱架上)，它提供纵向(沿生产线方向)增强。 其它类型的增强有连续原丝毡、织物等，它们补充横向增强，表面毡则用于提高成品表面质量。树脂中可加入填料，改进型材料性能(如阻燃)，并降低成本。 拉挤成型的程序是 1)使玻璃纤维增强材料浸渍树脂； 2)玻璃纤维预成型后进入加热模具内，进一步浸渍(挤胶)、基本树脂固化、复合材料定型； 3)将型材按要求长度切断。 现在已有变截面的、长度方向呈弧型的拉挤制品成型技术。 拉挤成型将增强材料浸渍树脂有两种方式： 胶槽浸渍法：通常采用此法，即将增强材料通过树脂槽浸胶，然后进入模具。此法设备便宜作业性好，适于不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂。
