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1、 锆钛酸铅纳米陶瓷粉体合成研究进展摘要 随着纳米技术的发展，纳米陶瓷开始走进人们的生活，本文主要介绍锆钛酸铅Pb (Zrx，Ti1-x) O3，PZT纳米陶瓷。PZT纳米陶瓷是一种重要的压电、铁电陶瓷材料。本文主要从PZT粉体的合成研究进展对其进行介绍，并对其进行展望。关键词 锆钛酸铅（PZT）合成 固相 湿化学 展望1引言纳米材料被认为是21 世纪的新材料。纳米结构材料指其基本组成颗粒尺寸为纳米数量级，处于原子簇和宏观物体交接区域内的粒子，颗粒直径一般为1 100 nm之间，微粒可以是晶体，亦可以是非晶体1。所谓2纳米陶瓷是由尺度为纳米数量级的粒子固化而成，就是说晶粒尺寸，晶界的宽度，第二相
2、分布，缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上3，它被认为是陶瓷研究发展的第三个台阶4。该材料由两部分构成，一部分是大小为纳米级的粒子占有的体积，另一部分是粒子间分界区占有的体积，而且后者的体积分数占有不容忽视的比例5。显然前者既不能视为无限长的长程有序结构，后者也不能视为是短程有序结构，有人称为第三种固体状态6。锆钛酸铅Pb(Zrx，Ti1-x) O3，PZT是由PbTiO3和PbZrO3构成的固溶体7，是一种重要的压电、铁电陶瓷材料，在压电陶瓷领域一直占主导地位8。不仅具有较高的居里温度(约380)和压电系数(约600 pm/V)，且易于掺杂改性，具有较好的稳定性，因而在电子机械制造业具有很重要得
3、地位，是制备声纳、水听器、超声发生器、高伏特发电机和位置微调器等大部分电子机械装置的基础材料9。 其压电性优良、响应频率快、能量转换效率高、恢复力大等应用广泛10。PZT粉体材料在超声换能器、高频滤波器等方面也已得到了广泛的应用。用多种方法制备的PZT薄膜在非挥发性随机存储器、红外热释电探测器等方面的应用研究正在广泛展开11。本文将从PZT陶瓷粉体的制备方法研究进展方面对其进行介绍。2 PZT纳米粉体合成方法锆钛酸铅Pb(Zrx，Ti1-x)O3，PZT是一种非常重要的压电陶瓷材料。研究表明12，Zr/Ti比例为0.52/0.48的Pb(Zrx，Ti1-x)O3粉体具有很大的介电常数和显著的压
4、电效应。因此，这种材料被广泛应用于超声换能器、高频滤波器和传感器等方面。制备PZT粉体的方法较多13，主要可分为两大类，即固相反应法和湿化学合成法。2.1固相反应法传统的固相反应法是将ZrO2，TiO2和PbO等氧化物粉料通过粉磨混合均匀，在高温下煅烧合成，然后再经机械粉磨获得钙钛矿相PZT粉体由于该方法具有成本低产量高以及制备工艺相对简单等优点，仍然是目前国内外合成PZT粉体应用最普遍的方法。但利用固相反应法合成PZT粉体时，一般要经历生成PbTiO3(PT)或PbZrO3(PZ)的中间反应，导致所合成的PZT相组成波动和不均匀，使得准结晶学相界(MPB)产生弥散14，严重影响材料的铁电、压
5、电和介电性能另外，固相反应法合成PZT的煅烧温度较高，一般不低于1100，易于产生硬团聚，粉体颗粒较粗，烧结活性低，需要较高的烧结温度(1200)和较长的烧结时间，才能获得烧结致密的PZT陶瓷。这使得在煅烧合成和烧结的过程中，铅挥发损失严重，难以保证准确的化学计量比，在PZT结构中产生铅或氧空位缺陷，影响制品性能。针对以上所述的缺点，众多的材料研究工作者对合成PZT粉体的固相反应法进行了改进。2.1.1部分草酸盐固相反应法Kakegawa等首先利用喷雾热解法于900合成ZrTiO4(ZT)粉体，然后将其与等摩尔的PbO混合，煅烧合成PZT粉体。该方法强化了居于钙钛矿结构同一节点的金属离子Zr和
6、Ti的结合，防止了煅烧过程中中间反应的发生，避免了中间相的生成，经650800煅烧，直接合成出单一相的钙钛矿PZT粉体。Yamamoto等在此基础上，对固相反应法进行了进一步的改进，发明了合成PZT粉体的部分草酸盐固相反应法。在该方法中，以草酸作沉淀剂，将铅离子以草酸铅的形式沉积粘附于ZT粉体颗粒上，进一步提高了反应物的反应活性，降低了PZT的合成温度，经650煅烧，便可直接合成出单相PZT粉体。但是，当利用部分草酸盐法将草酸铅沉积到氧化锆和氧化钛的混合粉体颗粒上时，仍然会发生中间反应，使得得到的PZT相的化学组成发生偏离。所以利用Zr4+，Ti4+离子结合紧密的ZT粉体作为引入锆、钛的原料，
7、使实现制备纯相PZT粉体的关键。利用ZT粉体和PbO反应，是固相反应法合成钙钛矿PZT相的一个巨大改进。不仅防止了中间相的出现，而且使得合成温度有较大降低。但是，由于需要预先合成ZT相，增加了制备工艺的复杂性，且煅烧温度仍然相对较高，有必要结合湿化学制备方法的优点，进行进一步的改进。2.1.2机械化学固相反应法机械活化作用是获得高分散体系的有效方法之一，机械化学固相反应法利用机械能代替热能来激活并实现固相反应的进行，所合成的粉体往往具有较高的比表面和良好的分散性。机械化学处理工艺首先被应用于合金或金属间化合物纳米晶粉体的制备。最近，作为一种新的机械化学技术也被应用于陶瓷粉体的固相合成，并在室温
8、下利用机械球磨成功实现了钙钛矿结构氧化物的合成15。由于利用机械化学固相反应法合成的粉体颗粒细小，分散性好，具有良好的烧结活性，利用这种粉体烧结得到的功能陶瓷具有相当优良的电学性能，可与其他方法制备的陶瓷材料相比拟。通常机械球磨仅仅是为了增强氧化物或氢氧化物的反应性能，为了获得具有良好结晶的钙钛矿结构化合物，仍然需要进一步的热处理。机械固相反应法合成钙钛矿相PZT粉体一般先将PbO，TiO2，ZrO2原料粉体湿法球磨混合，烘干后得到具有较高反应活性的超细粉体，然后置于高速摇摆磨或星星磨机中，干法高速球磨，反应合成钙钛矿相PZT粉体。在干法球磨过程中，反应物经历了无定型化、钙钛矿相PZT成核和和
9、长大等过程，最终实现PZT超细粉体的合成。但是如果球磨活化的时间过长，将会导致PZT相颗粒尺寸的过分减小，使得合成的钙钛矿相PZT粉体重新无定型化。以活性更高的低温(400)热处理的无定型共沉淀前驱体粉体为初始原料16，可以进一步提高所合成的PZT粉体的性能。利用摇摆磨球磨20 h，制备出单一相的PZT粉体，颗粒尺寸在30 50 nm范围内，且具有良好的分散性。机械化学固相反应法合成的PZT粉体不仅具有超细，分散性好等特点，而且由于是在一个密闭的系统中，没有铅的挥发损耗，很好的保持了化学组成，并且在机械化学反应的过程中，没有PT或ZT等中间相出现，所合成的PZT粉体相组成更加均匀，克服了传统的
10、固相反应法固有的缺陷。但是如何避免在球磨过程中带入其它的杂质和缩短合成周期是需要考虑的问题。2.2湿化学合成法湿化学合成法又称液相法，主要有溶胶凝胶法(Sol-Gel)、共沉淀法、水热法 17和溶胶-水热法。湿化学合成法所使用的原料一般均可溶解为溶液状态，实现在分子或原子水平上的混合，不仅各组分的含量可以精确控制，而且合成温度相对较低。湿化学合成法特别适用于多组分、超细粉体的合成。通过对工艺条件的准确控制，不仅可以实现纳米粉体的合成，而且所合成的粉体具有较窄的粒度分布和良好的烧结活性18。2.2.1溶胶凝胶(Sol-Gel)法Linardos S 19等人采用溶胶-凝胶法（sol-gel）法，
11、以异丙醇作溶剂，制备出了亚微米级的PZT颗粒，加入PVP控制颗粒的尺寸，得到粒子尺寸为3070nm的分子。sol-gel法合成PZT粉体所用的初始原料和溶剂的选择影响着金属醇盐的水解、缩聚，并进一步影响着材料的最终相组成、形貌和微观结构20。目前，在sol-gel法合成PZT粉体的研究中，主要集中在如何选择适当的反应前驱物、溶剂及稳定剂，以缓和水解、缩聚的反应速率，形成均匀的溶胶，降低合成钙钛矿PZT相得煅烧温度，实现低温下制备相组成和化学组成均一的PZT粉体。以分析纯级的无水乙酸铅Pb(CH3COO)2；硝酸锆(Zr(NO3)45H2O)；钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)；溶剂为乙二醇，催化剂
12、冰醋酸、乙酰丙酮为原料。将计量好的Zr(NO3)45H2O溶液和钛酸四丁酯的乙二醇溶液，在80反应0.5h，加入无水乙酸铅回流搅拌2h至澄清，得到均匀、稳定的PZT溶胶，溶胶于100恒温干燥直至凝胶形成，于800煅烧2h即可得到PZT纳米粉体。由图1可见，800温度下煅烧的PZT纳米粉体颗粒均匀、分散性好9。2.2.2共沉淀法以Pb(Ac)23H2O、ZrOCl28H2O、TiCl4为原料，以浓氨水为沉淀剂，表面活性剂聚乙二醇(PEG)，正丁醇为助溶剂，所有原料均为分析纯，图2为共沉淀制备PZT纳米粉体的工艺流程图。在最佳工艺条件下：反应物浓度为1 mol/L，反应物配比为rPb(Ac)2：r
13、 ZrOCl2：r TiCl4：rNH3H2O = 2：1. 04：1：12，盐酸浓度为0. 04 0.08 mol/L，PEG浓度为0.0040.006 mol/L，反应温度常温，反应时间为12 h，充分搅拌使体系分布均匀。然后缓慢将混合液加入pH值为9的氨水中，通过不断补充氨水来维持反应液的pH值21。沉淀完全后，采用具有比水表面张力低的正丁醇来彻底清除杂质离子并以它的醇基取代水的氢键形成软团聚，避免了粉体硬团聚，干燥、研磨得到共沉淀粉末，3/min的升温速度后，650下煅烧2 h。热处理后的粉末研磨后过筛，加入适量的PVA造粒，压制成11 mm1.2 mm的圆片(成型压力300 MPa)
14、，缓慢升温至700排胶。试样在1150密封烧成并保温2 h后进行打磨、被覆银电极，烧银(850)，最后在120硅油中极化30 min，场强为2 500 V/mm。并用X-射线衍射(XRD)仪分析钙钛矿合成后粉末的相组成及含量；使用XL-300型透射电镜(TEM)，对试样晶粒大小分散状况进行观察。图2.共沉淀法制备PZT压电陶瓷粉体工艺流程22Fig2.The preparation process of PZT piezoelectric ceramic powder through total precipitation图3为合成粉末在450、550、650煅烧保温2 h的XRD图。由图3可
15、看出，煅烧温度在450550时，组成中含有少量的PT和ZT，各组成的吸收峰如图所示。煅烧温度在650时，已完全合成为PZT固溶体，且为单一晶型钙钛矿。在2为4346之间，组成出现了较强的二重峰，说明是两相共存的。因此，可以认为相界在锆钛比等于52:48处。图4为650煅烧2 h PZT粉体的TEM(105倍)的照片，由图可看出平均粒径为1020 nm，可见采用共沉淀法可制备出粒度均匀、分散性好的高纯纳米PZT粉体23。图3.合成粉末在不同温度下的XRD图 图4.650煅烧2hPZT粉体的TEM照片（105倍）Fig3.XRD patterns of PZT powders composed Fig4.TEM patterns of PZT powder calcining in Different temperatures 2h at 650 degree 2.2.3水热法选用市售TiO2分析纯粉体(天津产)、Pb(NO3)2白色粉末(成都产)和ZrOCl28H2O白色结晶粉末(成都产)为原材料，以KOH为矿化剂(天津产)，H2O为溶剂。实验设备为FYX0.5型永磁旋转搅拌反应釜，反应釜的顶部安装有压力表测量反应体系的压力，采用内置热电偶测量反应液的温度。水热合成PZT纳米粉体的制备工艺过程如
