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1、X X X X射线近边吸收精细结构射线近边吸收精细结构射线近边吸收精细结构射线近边吸收精细结构 谱学原理及应用谱学原理及应用谱学原理及应用谱学原理及应用 吴自玉吴自玉吴自玉吴自玉 国家同步辐射实验室国家同步辐射实验室国家同步辐射实验室国家同步辐射实验室 2011 03 252011 03 252011 03 252011 03 25 2 2 2 2 提纲提纲 1 1 1 1 同步辐射同步辐射同步辐射同步辐射X X X X射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学 2 2 2 2 扩展扩展扩展扩展X X X X射线吸收精细结构 射线吸收精细结构 射线吸收精细结构 射线吸收精细结构 EXAF
2、SEXAFSEXAFSEXAFS 3 3 3 3 X X X X射线近边吸收结构 射线近边吸收结构 射线近边吸收结构 射线近边吸收结构 XANESXANESXANESXANES 4 4 4 4 XANESXANESXANESXANES理论发展理论发展理论发展理论发展 3 3 3 3 同步辐射的高亮度同步辐射的高亮度同步辐射的高亮度同步辐射的高亮度 通量通量通量通量 广 广 广 广 谱 相干性使之成为探测物质谱 相干性使之成为探测物质谱 相干性使之成为探测物质谱 相干性使之成为探测物质 结构和性质的有力手段 结构和性质的有力手段 结构和性质的有力手段 结构和性质的有力手段 同步辐射的实验技术可以
3、分为同步辐射的实验技术可以分为同步辐射的实验技术可以分为同步辐射的实验技术可以分为 几大类 几大类 几大类 几大类 1 1 1 1 谱学 能量分辨 谱学 能量分辨 谱学 能量分辨 谱学 能量分辨 2 2 2 2 散射 动量分辨散射 动量分辨散射 动量分辨散射 动量分辨 3 3 3 3 成像 位置分辨 成像 位置分辨 成像 位置分辨 成像 位置分辨 4 4 4 4 动力学 时间分辨动力学 时间分辨动力学 时间分辨动力学 时间分辨 光 谱光 谱散 射散 射成 像成 像动 力 学动 力 学 能 量能 量动 量动 量位 置位 置时 间时 间 电 子 源 电 子 轨 道 X X X X射 线 光 学 元
4、 件 样 品 探 测 器 同步辐射技术和方法同步辐射技术和方法 4 4 4 4 R R R R ntgenntgenntgenntgen首先发现首先发现首先发现首先发现X X X X射线 射线 射线 射线 1895189518951895 Maurice de BroglieMaurice de BroglieMaurice de BroglieMaurice de Broglie首先测量了吸收首先测量了吸收首先测量了吸收首先测量了吸收 边 边 边 边 1913191319131913 FrickeFrickeFrickeFricke和和和和HertzHertzHertzHertz发现了精细结
5、构发现了精细结构发现了精细结构发现了精细结构 1920192019201920 W C R ntgen 1845 1923 Maurice de Broglie 1875 1960 Louis de Broglie Nobel prize physics 1929 Louis de Broglie Nobel prize physics 1929 Louis de Broglie Nobel prize physics 1929 Louis de Broglie Nobel prize physics 1929 利用实验室光 源测量XAS 利用实验室光 源测量XAS X ray Absorpt
6、ion Fine X ray Absorption Fine X ray Absorption Fine X ray Absorption Fine Structure XAFS Structure XAFS Structure XAFS Structure XAFS 5 5 5 5 使用使用使用使用X X X X射线常规光源射线常规光源射线常规光源射线常规光源 转靶 耗时 转靶 耗时 转靶 耗时 转靶 耗时10101010天天天天 使用同步辐射弯铁 使用同步辐射弯铁 使用同步辐射弯铁 使用同步辐射弯铁 光源仅用光源仅用光源仅用光源仅用2 2 2 20 0 0 0分钟分钟分钟分钟P Eisen
7、berger B Kincaid 1974 1974 1974 1974 年在年在年在年在SPEARSPEARSPEARSPEAR 上 进 行 的 铜 箔上 进 行 的 铜 箔上 进 行 的 铜 箔上 进 行 的 铜 箔 EXAFS EXAFS EXAFS EXAFS 实验实验实验实验 实验上的突破实验上的突破实验上的突破实验上的突破 同步辐射光源的出现大大缩短了 XAFS测量的时间 提高了XAFS谱的信噪比 为XAFS 的应用奠定了基础 X ray Absorption Fine X ray Absorption Fine X ray Absorption Fine X ray Absorp
8、tion Fine Structure XAFS Structure XAFS Structure XAFS Structure XAFS XAFSXAFSXAFSXAFS X X X X射线激发的光电子被周围配位原子散射 射线激发的光电子被周围配位原子散射 射线激发的光电子被周围配位原子散射 射线激发的光电子被周围配位原子散射 导致导致导致导致X X X X射线吸收强度随能量发生振荡 研究这些振荡射线吸收强度随能量发生振荡 研究这些振荡射线吸收强度随能量发生振荡 研究这些振荡射线吸收强度随能量发生振荡 研究这些振荡 信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构 信号可以得到所研究体系的电子和几
9、何局域结构 信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构 信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构 6 6 6 6 EXAFS 吸收边后 约50eV到 1000eV X ray Absorption Fine X ray Absorption Fine X ray Absorption Fine X ray Absorption Fine Structure XAFS Structure XAFS Structure XAFS Structure XAFS XAFS XANES EXAFS E E E Extended xtended xtended xtended X X X X ray r
10、ay ray ray A A A Absorption bsorption bsorption bsorption F F F Fine ine ine ine S S S Structure tructure tructure tructure EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS XANESXANESXANESXANES EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS 7 7 7 7 具有原子选择性 具有原子选择性 能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局 域结构信息 域结构信息 所有原子对所有原子对XASXAS都是响应的 都是响应的 对样品的状态无特殊要
11、求 即可以是固体和对样品的状态无特殊要求 即可以是固体和 溶液 还可以是气体等 即可以是晶体 也溶液 还可以是气体等 即可以是晶体 也 可以是非晶等 可以是非晶等 可以和可以和XRDXRD技术结合使用 互为补充和验证 技术结合使用 互为补充和验证 XAFSXAFSXAFSXAFS实验方法特点实验方法特点 X ray Absorption Fine X ray Absorption Fine X ray Absorption Fine X ray Absorption Fine Structure XAFS Structure XAFS Structure XAFS Structure XAFS
12、 8 8 8 8 提纲提纲 1 1 1 1 同步辐射同步辐射同步辐射同步辐射X X X X射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学 2 2 2 2 扩展扩展扩展扩展X X X X射线吸收精细结构 射线吸收精细结构 射线吸收精细结构 射线吸收精细结构 EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS 3 3 3 3 X X X X射线近边吸收结构 射线近边吸收结构 射线近边吸收结构 射线近边吸收结构 XANESXANESXANESXANES 4 4 4 4 XANESXANESXANESXANES理论发展理论发展理论发展理论发展 9 9 9 9 1971197119711971年 年 年 年 S
13、ayersSayersSayersSayers Stern Stern Stern Stern 和和和和 LytleLytleLytleLytle基于单电子的单次散射理论基于单电子的单次散射理论基于单电子的单次散射理论基于单电子的单次散射理论 推出了一个可接受的理论表达式 并将此公式进行傅立叶变推出了一个可接受的理论表达式 并将此公式进行傅立叶变推出了一个可接受的理论表达式 并将此公式进行傅立叶变推出了一个可接受的理论表达式 并将此公式进行傅立叶变 换 得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位换 得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位换 得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于
14、配位近邻原子的位换 得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位 置 峰的强度对应于近邻原子的种类和数量 并得到实验的验置 峰的强度对应于近邻原子的种类和数量 并得到实验的验置 峰的强度对应于近邻原子的种类和数量 并得到实验的验置 峰的强度对应于近邻原子的种类和数量 并得到实验的验 证 才证明了短程有序理论的正确性 改变了证 才证明了短程有序理论的正确性 改变了证 才证明了短程有序理论的正确性 改变了证 才证明了短程有序理论的正确性 改变了EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS理论中的理论中的理论中的理论中的 混乱局面 开创了用混乱局面 开创了用混乱局面 开创了用混乱局面 开创了用EX
15、AFSEXAFSEXAFSEXAFS来测定物质结构的新纪元 来测定物质结构的新纪元 来测定物质结构的新纪元 来测定物质结构的新纪元 傅立叶变换方法打开了傅立叶变换方法打开了傅立叶变换方法打开了傅立叶变换方法打开了EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS谱学应用的大门 谱学应用的大门 谱学应用的大门 谱学应用的大门 短程有序理论 Kronig 1932 争论40年 长程有序理论 Kronig 1931 X EXAFS EXAFS X X X X射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学 理论发展理论发展理论发展理论发展 10101010 EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS 11111
16、111 02468 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 FT R FT EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS 12121212 金属金属 金属氧化物异质结结金属氧化物异质结结 构原位研究 阐明了异质构原位研究 阐明了异质 结中金属的氧化态问题 结中金属的氧化态问题 对于电子器件制备极为重对于电子器件制备极为重 要 要 随着Fe不断沉积在衬底 上 Fe层逐渐接近块材的 Fe 对Fe层进行氧化 Fe由原 来的0价变为2价和3价 在氧化层再沉积Fe 氧化 层的Fe逐渐还原为Fe2 PRLPRLPRLPRL 101 056101 2008 101 056101 2008 101 056101 2008 101 056101 2008 未氧化的Fe 1 层厚度 EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS 13131313 EXAFS对晶格中原子的无序度极为敏感 EXAFS公式中的Debye Waller因 子exp 2k2 2 可以用来描述晶格无序度 其中 为吸收原子和背散射原子的 相对位移均方值MSRD mean square relative displacem
