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1、第三章 谱图诠释与定性分析方法第三章 谱图诠释与定性分析方法 一 电子能谱图的一般特征一 电子能谱图的一般特征 二 元素组成鉴别方法二 元素组成鉴别方法 三 化学态分析方法三 化学态分析方法 四 在材料科学中的应用四 在材料科学中的应用 第三章 谱图诠释与定性分析方法第三章 谱图诠释与定性分析方法 lXPS和和AES的表面灵敏特性 再加上非结构破坏的表面灵敏特性 再加上非结构破坏 性测试能力和可获得化学态信息的能力 使其性测试能力和可获得化学态信息的能力 使其 成为表面分析的极有力工具 成为表面分析的极有力工具 l可提供的信息有样品的组分 化学态 表面吸可提供的信息有样品的组分 化学态 表面吸
2、 附 表面态 表面价电子结构 原子和分子的附 表面态 表面价电子结构 原子和分子的 化学结构 化学键合情况等 化学结构 化学键合情况等 l定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学 状态 状态 lXPS还可以进行官能团分析和混合物分析 还可以进行官能团分析和混合物分析 lXPS定性分析的相对灵敏度约为定性分析的相对灵敏度约为0 1 一 电子能谱图的一般特征一 电子能谱图的一般特征 l电子能谱图的形式电子能谱图的形式 l光电子信号强度光电子信号强度I 随能量的变化关系随能量的变化关系 I EB l在在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰 谱图中可观察到几种类型
3、的谱峰 l一部分是基本的并总可观察到一部分是基本的并总可观察到 初级结构初级结构 l另一些依赖于样品的物理和化学性质另一些依赖于样品的物理和化学性质 次级结构次级结构 l光电发射过程常被设想为三步 三步模型 光电发射过程常被设想为三步 三步模型 l光吸收和电离 初态效应 光吸收和电离 初态效应 l原子原子响响应和光电子发射 应和光电子发射 终终态效应 态效应 l电子电子向表面输运并逸出向表面输运并逸出 外禀损失外禀损失 l所有这些所有这些过程过程都都对对XPS谱的结构谱的结构有贡献有贡献 1 XPS谱图的初级结构谱图的初级结构 1 光电子谱光电子谱线线 photoelectron lines
4、l由于由于X射线激发源射线激发源的的光光子能子能量较高量较高 可 可以同时激发出多个以同时激发出多个 原子原子轨道轨道的的光光电子 电子 因此因此在在XPS谱图上谱图上会出现多会出现多组谱峰 组谱峰 由于由于大大部分部分元素都元素都可可以激发出多以激发出多组组光光电子峰 电子峰 因此因此可可以利以利 用这用这些峰些峰排除排除能能量相近量相近峰的峰的干扰干扰 非 非常常有有利利于于元素元素的定性的定性 标标定 定 l最强最强的的光光电子电子线线是谱图中是谱图中强度最大强度最大 峰 峰宽最小宽最小 对称对称性性最最 好好的谱峰 的谱峰 称称为为XPS的的主主谱谱线线 每每一种一种元素都元素都有有自
5、己自己的具的具 有表有表征作用征作用的的光光电子电子线线 它它是是元素元素定性分析的定性分析的主要主要依依据据 l光电子光电子峰峰的的标记标记 以光电子发射的元素和以光电子发射的元素和轨道来标记 如轨道来标记 如 lC1s Ag3d5 2等等 l此外此外 由于 由于相近相近原子原子序数序数的的元素激发出元素激发出的的光光电子的结合能电子的结合能 有有较大较大的的差异差异 因此相邻元素间因此相邻元素间的的干扰作用很小干扰作用很小 p峰峰位置位置 结合能结合能 与 与元素及元素及其能其能级轨道级轨道和化学态有和化学态有关关 p峰峰强度强度 与 与元素元素在表面的在表面的浓度浓度和原子灵敏和原子灵敏
6、度因度因子成子成正比正比 p对称对称性性 金属金属中的峰中的峰不对称不对称性是由性是由金属金属EF附附近小近小能能量量电电 子子 空穴激发引起空穴激发引起 即即价价带带电子电子向导带未占据向导带未占据态态跃迁跃迁 不对称度正比不对称度正比于于费米费米能能级级附附近近的电子态的电子态密度密度 p峰峰宽宽 FWHM 光光电子电子线线的谱的谱线宽度来自线宽度来自于样品于样品元素元素本质本质 信信号号的的自然宽度自然宽度 X射线源射线源的的自然线宽自然线宽 仪器以及仪器以及样品样品 自身状自身状况的况的宽宽化化因素因素等等四个四个方面的方面的贡贡献献 一一般般高高分分辨辨主主峰峰峰峰宽宽值值在在0 8
7、 1 8 eV之之间间 光电子谱光电子谱线线 lXPS谱谱显示出显示出一特征的一特征的阶梯阶梯状状本底 本底 光电发射光电发射峰峰的的高高 结合能结合能端本底总端本底总是是比低比低结合能结合能端端的的高高 这这是是由于体由于体相相 深处深处发发生生的的非弹非弹性性散散射过程 射过程 外禀损失外禀损失 造造成的 成的 非弹非弹性性本底本底 平均来说 只有靠近表面平均来说 只有靠近表面的的 电子电子才才能能无无能量能量损失地逸损失地逸 出 出 分分布布在在表面表面中中较深处较深处的的 电子电子将损失将损失能量能量并并以以减小减小的的 动动能能或增大或增大的结合能的的结合能的面貌面貌 出现 出现 在
8、在表面下非表面下非常常深深的电的电 子子将损失所有将损失所有能量能量而不而不能能逸逸 出出 自旋自旋 轨道轨道分分裂裂 SOS l自旋自旋 轨道轨道分分裂裂是一初态效应 对是一初态效应 对 于具有轨道角动于具有轨道角动量的量的轨道轨道电子电子 将会将会发发生自旋生自旋 s 磁场与轨道角动磁场与轨道角动 量量 l 的的耦耦合 合 总角动总角动量量 j l s 对对每个每个j值自旋值自旋 轨道轨道分分裂裂能级的能级的简简 并并度度 2j 1 ls 轨道无自旋轨道无自旋 轨道轨道分分裂裂 XPS中中单单 峰峰 lp d f 轨道轨道是是自旋自旋 轨道轨道分分裂裂的的 XPS中中双峰双峰 l双峰双峰中
9、中低低j值值的结合能的结合能EB较高较高 EB 2p1 2 EB2p3 2 l自旋自旋 轨道轨道分分裂裂的的大小大小随随Z增加增加 l自旋自旋 轨道轨道分分裂裂的的大小大小随随与核与核的的距距 离离增加增加 核屏蔽增加核屏蔽增加 而减小而减小 2 俄歇俄歇电子谱电子谱线线 Auger lines l由由弛豫弛豫过程中过程中 芯芯能级能级存存 在在空穴后空穴后 原子的原子的剩余剩余能能 量量产产生生 它它总总是是伴伴随随着着 XPS 具有比 具有比光电发射光电发射 峰峰更宽更宽和和更更为为复杂复杂的结的结 构构 其其动动能能与与入入射光子射光子 的能量的能量h 无无关 关 l在在XPS中中 可以
10、可以观察到观察到 KLL LMM MNN和和 NOO四四个个系系列列的的俄歇俄歇线线 l俄歇俄歇电子电子峰峰多多以以谱谱线线群群 的的形式形式出现出现 3 价带价带谱结构谱结构 l两两个以个以上的原子上的原子以以电子电子云重叠云重叠的方式形的方式形 成化合物 成化合物 根根据量据量子化学子化学计算计算结结果果表表 明明 各各原子原子内层内层电子几电子几乎仍保持乎仍保持在在它它们们 原原来来的原子的原子轨道轨道上上运行运行 只只有价电子有价电子才才 形成有形成有效效的分子的分子轨道轨道而而属属于于整整个个分子 分子 正因正因如如此此 不不少少元素元素的原子在的原子在它它们处们处在在 不同不同化合
11、物分子中化合物分子中时时的的X 射线射线内层内层光光电电 子的结合能子的结合能值值并并没没有有什么区别什么区别 在 在这这种种 场场合合下研究内层下研究内层光光电子电子线线的化学的化学位位移便移便 显显得得毫无毫无用用处处 如果如果观测观测它它们们的价电子的价电子 谱 有可能谱 有可能根根据据价电子价电子线线的结合能的的结合能的变变 化和价电子化和价电子线线的峰形的峰形变变化的化的规律规律来来判断判断 该该元素元素在在不同不同化合物分子中的化学化合物分子中的化学状状态态 及及有有关关的分子结构 的分子结构 2 XPS谱图的次级结构谱图的次级结构 1 X射射线线卫星卫星峰峰 X ray sate
12、llites l常常规规X射射线线源源是是非单非单色色的 的 l为为观察观察XPS中的中的锐锐光电发射光电发射线 线 X射射 线线源必须源必须是是单单色色的 的 基基于于X射射线线荧荧光光 源源的的X射射线线发射 发射 2p3 2 1s和和 2p1 2 1s跃迁产跃迁产生生软软X射射线线K 1 2辐辐射射 不不可分可分辨辨的的双线双线 l在在双双电离的电离的Mg或或Al中的中的同同一一跃迁产跃迁产 生生K 3 4线 线 其光子能量其光子能量h 比比K 1 2约约 高高9 10 eV l3p 1s跃迁产跃迁产生生K X射射线线 2 震激震激谱谱线线 shake up lines l震激震激特征在
13、特征在与与顺顺磁磁物质关物质关联联的过的过渡渡 金属氧金属氧化物中是化物中是十十分分普遍普遍的 常的 常出出 现现在在具有具有未充满未充满的的d或或f价价轨道轨道的过的过渡渡 金属金属化合物和化合物和稀土稀土化合物中 化合物中 l某某些具有些具有共轭共轭 电子电子体体系的化合物 系的化合物 l有有机机物中物中碳碳的的C 1s震激震激峰峰 与与 芳香芳香或不或不饱饱和结构相关 和结构相关 出现出现在在比比 主主峰峰结合能约结合能约高高6 7 eV的的位置位置处处 CeO2中Ce3d光电子谱的震激结构 3 多重多重分分裂裂 multiplet splitting l偶尔偶尔会会看到看到s轨道轨道的
14、分的分裂裂 与与价壳层价壳层中中存存在在未配未配对电子相关 对电子相关 l这这种种现现象普遍象普遍发发生生在过在过渡渡元素及其化合物元素及其化合物里里 其其裂裂分的分的距距离离往往往往是对元素是对元素 的化学状态的的化学状态的表表征 征 根据根据谱谱线线是是否劈否劈裂 裂裂 裂分的分的距距离离有有多多大 大 再再结合谱结合谱线线 能量的能量的位移位移和和峰峰形形的变化的变化 常常能常常能准确准确地地确确定一元素的化学状态 定一元素的化学状态 由于裂由于裂 分分距距离离与与荷荷电电无无关关 这 这对对绝缘样品绝缘样品的分析的分析尤尤其其有有利利 l在在很很多多例例子中子中耦耦合效应被合效应被震激
15、震激效应效应掩盖掩盖和和干扰干扰 所 所以在化学状态分析中以在化学状态分析中 从从谱谱线裂线裂分分所所获得获得的信的信息息必须必须与与其其他他信信息息相结合相结合 才 才能能作作出出可可靠靠的的判断判断 MnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱 4 能量能量损失损失谱谱线线 energy loss lines 对对于于某某些些材料材料 光光电子在电子在离开离开样品样品 表面的表面的过程过程中 可能与表面的其中 可能与表面的其它它 电子电子相相互互作用作用而损失而损失一定的能一定的能量量 而而在在XPS低动低动能能侧侧出现出现一些一些伴伴峰 峰 即即 能能量量损失损失峰 峰 任何任何具有具有足
16、够足够能能量量的电子的电子通过固体通过固体 时时 可 可以引起以引起固体固体导带导带中中自自由电子由电子 的的集体振荡集体振荡 因因材料材料的的不同不同 这这种种 集体振荡集体振荡的特的特征征频率也频率也不同不同 故而故而 所需所需要要的的激发激发能能亦亦因因之而之而异异 体体相相 等等离离子子体体激元激元震荡震荡基基频频为为 b 其能 其能 量量损失损失是是量量子化的子化的 b 如受如受到到 多多次损失次损失 在谱图上 在谱图上将呈将呈现现一一系列系列 等等间间距距的峰 的峰 强度强度逐渐减弱逐渐减弱 电子散射效应等离子体激元损失峰 O 1s 21 eV x4 Insulating Material 二 元素组成鉴别方法二 元素组成鉴别方法 l目目的的 给给出表面出表面元素组成 鉴别元素组成 鉴别某某特定元素的特定元素的存存 在性 在性 l方法方法 通通过过测测定谱中定谱中不不同同元素元素芯芯光电子光电子峰峰的结合的结合 能能直接直接进行 进行 将将实验实验谱图谱图与标与标准准谱图相对谱图相对照照 根根 据据元素特征元素特征峰峰位置位置 及其化学 及其化学位移位移 确确定定样品样品中
