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1、实验二 由X射线衍射谱计算陶瓷材料的晶格常数1895年，德国医生兼教授伦琴（R. W. C. Roentgen）发现X射线（X-rays）。1901年，伦琴因X射线的发现获得了第一届诺贝尔物理学奖。1912年德国物理学家劳厄（M.von Laue）提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子（W. H. Bragg and W. L. Bragg）在劳厄发现的基础上，不仅成
2、功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式 布拉格定律。1913年后，X射线衍射现象在晶体学领域得到迅速发展。它很快被应用于研究金属、合金和无机化合物的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。被广泛地应用于物相分析、结构分析、精密测定点阵参数、单晶和多晶的取向分析、晶粒大小和微观应力的测定、宏观应力的测定、以及对晶体结构的不完整性分析等。一、实验目的 （1）了解单晶和多晶粉末的X射线衍射技术的原理和方法。 （2）学会用Materials Studio软件处理粉末X射线衍射谱，并计算钙钛矿型陶瓷材料的晶格点阵常数、晶面所对应的Miller指数、及晶面间距。对结构进
3、行鉴定。二、实验原理 1单晶体的X射线衍射（XRD）和布拉格公式 （1）X射线衍射德国物理学家劳厄首先提出，晶体通过它的三维点阵结构可以使X射线产生衍射。晶体由原子组成，当X射线射入晶体时，由于X射线是电磁波，在晶体中产生周期性变化的电磁波，迫使原子中的电子和原子核随其周期性振动。一般原子核的核质比要比电子小的多，在讨论这种振动时，可将原子核的振动略去。振动着的电子就成了一个发射新的电磁波的波源，以球面波的方式往四面八方散发出频率相同的电磁波，入射X射线虽按一定的方向射入晶体，但和晶体中的电子发生作用后，就由电子向各个方向发射射线，因此X射线进入晶体后的一部分改变了方向，往四面八方散发，这种现
4、象叫散射。在原子系统中，所有电子的散射波都可以近似看成由原子中心发出，所以原子是散射波的中心。原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，电子越多，散射能力越强。由于晶体中原子排列的周期性，周期排列使散射波中心发出的相干散射波将互相干涉、互相叠加，因而在某一方向得到加强的现象称为衍射。而最大程度加强的方向称为衍射方向。X射线照到晶体上产生的衍射花样除与X射线有关外，主要是受晶体结构的影响，晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系，通过衍射花样的分析就能测定晶体结构、并研究与结构相关的一系列问题，衍射线束的方向由晶胞的形状、大小决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定。衍射线束的方向可
5、以用布拉格定律来描述。在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程来进行描述。 （2）布拉格公式1912年英国物理学家布拉格父子从X射线被原子反射的观点出发，提出了非常重要和实用的布拉格定律。首先考虑一层原子面上散射X射线的干涉。如图1.1（a）所示，当X射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射X射线的光程差为 （1.1）根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（n）时，在角散射方向干涉加强。假定原子面上所有原子的散射线同相位，即光程差 = 0，从式（1.1）可得 = 。也就是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有的散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相似，X射线从一层原子面呈
6、镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。因此，常将这种散射称为晶面反射。入射线反射线a(a)入射线反射线aDACBd(b)图1.1 布拉格定律的推证。 （a）一个原子的反射；（2）多层原子面的反射。X射线有强的穿透能力，在X射线的作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线相互干涉外，各原子面的散射线之间还要相互干涉。假定原子面之间的间距为d，现用图1.1（b）讨论原子面间散射波的干涉加强条件。这里需要讨论两相邻原子面的散射波的干涉即可。过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程相同，它们的光程差为 = AB + BC = 2dsin。当光程差等于波长
7、的整数倍时，相邻原子面散射波加强，既干涉加强条件为 (1.2)上式称为布拉格定律或布拉格方程。式中d为晶面间距；为入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角，而2为入射线与反射线之间的夹角，称衍射角；n为整数，称反射级数；为入射线波长。这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距d和X射线的波长联系起来了。当波长一定时，对指定的某一族平面点阵（hkl）来说，n数值不同，衍射的方向也不同，n = 1，2，3，相应的衍射角为1，2，3，而n = 1，2，3等衍射分别为一级、二级、三级衍射。为了区分不同的衍射方向，可将式（1.2）改写为 (1.3)由于带有公因子n的平面指标（nh nk nl）是
8、一组和（hkl）平行的平面，相邻的两个平面的间距dnh nk nl）和相邻两个晶面的间距dhkl）的关系为 （1.4）将此式代入上式，得 （1.5）这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为dhkl/n的（nh nk nl）晶面的1级反射，（hkl）与（nh nk nl）面互相平行。面间距为dnh nk nl）的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。为了简化起见，我们将平面族指标（nh nk nl）改用衍射指标hkl，衍射指标hkl不加括号，晶面指标（hkl）带有括号；衍射指标不要求互质，可以有公因子，晶面指标要互质，不可以有公因子；在数值
9、上衍射指标为晶面指标的n倍。例如晶面（110）由于它和入射X射线的取向不同，可以产生衍射指标为110，220，330，等衍射。在X射线晶体学中，现在通用的布拉格定律的表达式为 （1.6）式中：hkl为衍射指标。X射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间相互干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在许多有关X射线衍射的讨论中，常用“反射”这个术语来描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用但应强调指出，X射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是选择的反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光
10、以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，反射不受条件限制。因此，将X射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。布拉格定律是X射线在晶体中产生衍射所必须满足的基本条件，它反映了衍射方向与晶体结构的关系。该定律巧妙的将便于测量的宏观量与微观量d，联系起来。通过的测定，在已知的情况下可以得到d，反之亦然。因此，布拉格定律是X射线衍射分析中非常重要的定律。由布拉格定律2dsin = n可知，sin = n/2d，因sin 1，故 (n) / 2d 1。为使物理意义更清楚，先考虑n = 1（即1级反射）的情况，此时/2 d，这就是能产生衍射的限制条件。它说明用波
11、长为的X射线照射晶体时，晶体中只有面间距d /2的晶体才能产生衍射。从布拉格定律2dsin = n可以看出，波长选定后，衍射线束的方向是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得到立方系 （1.7）正方系 （1.8）斜方晶 （1.9）由此可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不同。因此研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和种类有关，也就是说，仅测定射线束的方向是无法确定原子种类和在晶胞中的位置的，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决问题。 （3）衍射线
12、强度由晶体中各个晶面所产生的衍射强度常有很大的差异。各条衍射线的强度不仅确定晶体中原子排列所必须的依据，而且在X射线物相分析时也是不可缺少的数据。衍射线的强度可以由其绝对值或相对值来表示。衍射线的绝对强度即是它的能量，但测量绝对值不仅困难，而且通常没有必要。相对衍射强度通常系指同一衍射图样中各衍射线强度之比。由于入射的X射线不是严格平行的光束，而是有一定发散度的光束；晶体也非严整的格子，而常是由不严整的平行的镶嵌晶块构成的。因此，某一组晶面“反射”X射线不是沿严格角方向，而是在与角相接近的一个小的角度范围内。衍射线的强度分布如图1.2所示，“反射”的总能量即积分强度，与曲线下的面积成比例。21
13、B222强 度图1.2 衍射线强度的分布曲线。前已指出，晶胞的大小和形状，决定晶体的衍射方向；而原子在晶胞中的位置，则决定衍射线的强度，为了求一个晶体的衍射强度，必须求属于这个晶体的所有电子相干散射波的组合。一个晶体可以看成若干个晶胞周期排列而成，而一个晶胞又由一些原子组成，原子则由原子核和绕核运动的电子组成。因此，可以从一个电子、一个原子和一个晶胞的散射强度入手，然后将所有晶胞的散射波合成起来，就能求出一个具体的衍射强度。可以证明，在衍射hkl中，通过晶胞原点的衍射波与通过第j个原子的衍射波的周相差为 。 若晶胞中有n个原子，每一个原子散射波的振幅分别为f1, f2, fi,fn，各原子的散
14、射波与入射波的相位差分别为1，2，,i, ,n.这n个原子的散射波相互叠加形成复合波，若用指数形式可得： （1.10）即 （1.11）Fhkl称为衍射hkl的结构因子，其模量Fhkl称为结构振幅。Fhkl数值的物理意义可用下式表达：Fhkl=一个晶胞内全部原子散射波的振幅一个电子散射波的振幅结构因子包含两方面数据：结构振幅Fhkl和相角hkl，其关系为 （1.12）结构因子的这一关系在复数平面上的表示如图1.3（a）所示。由晶胞中各个原子散射波叠加成结构因子的图示如图1.3（b）所示。图1.3 结构因子在复数平面上的表示法。（a）结构因子的复数表示；（2）晶胞中各原子散射波的叠加。实轴O(a)hklFsin虚轴FcosFhklFhklhklF4iB4F3iB3F2iB2f2A2f1A1f4A4f3A31=0234(b)
