《精编》过渡元素的定义和分类管理

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1、7 1过渡元素 1定义 最早的过渡元素是指第 族元素 这是因为过去多使用短式周期表 在短表中 第4 5 6长周期各占两个横行 第 族处于由第一个横行向第二个横行的 过渡 区域 其特点是横向相似 即第四周期的Fe Co Ni相似 组成了Fe系元素 第五周期的Ru Rh Pd 第六周期的Os Ir Pt两组横向相似 称之为铂系元素 目前人们对过渡元素的认识并不一致 现在 对 过渡元素 概念上的理解 大体有如下三种 认为 过渡元素 是指从 B B族的元素 即除了Cu Zn副族外的所有副族 共8个竖行 其原子的电子结构特点是有未充满的d电子亚层 电子构型为 n 1 d1 9ns1 2 认为 过渡元素

2、是指从 B IB族的元素 包括Cu副族 不包括Zn副族 共9个竖行 其原子的电子结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层 电子构型是 n 1 d1 10ns1 2 认为 过渡元素 是指从 B IIB的全部副族元素 共10个竖行 在这种划分中 过渡 的含义是指从金属元素到非金属元素的过渡或由周期表s区元素过渡到p区元素 电子构型为 n 1 d1 10ns2 其实这种情况 B族元素也有 对 过渡元素 产生这几种不同的认识 其原因是IBCu副族 IIBZn副族有不同于其他副族元素的 独特 性质 目前的这三种定义各有道理 第一种完全与周期表d区元素一致 第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质

3、 第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律 因此 对于过渡元素的定义 最好不要局限于什么形式 而是看你讨论问题的需要而定 若是从宏观上讨论元素的性质变化规律 此时为了进行对比 列出的性质中当然应该包括IB IIB元素的性质 第一 第二和第三过渡系总称为 主过渡元素 f区元素称为 内过渡元素 2分类 为了讨论的方便 可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类 前过渡元素 IVB VIIB 不包括Mn 位于d区的前部 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用 Mn到Cu 后过渡元素 第一过渡系的后部 其特点是以水溶液化学和配位化学为其特征 Ru Rh Pd Os Ir Pt 再加上Ag Au 称为贵

4、金属元素 特征也是丰富的配位化学 第一过渡系称为轻过渡元素 第二 三过渡系 称为重过渡元素 7 2d轨道的特征和过渡元素的价电子层结构 这些特性主要归功于d轨道参与成键 d区过渡元素有许多不同于s区 p区和f区元素的特性 如 离子多有颜色 多变价 易形成配合物 大多数化合物都有顺磁性等 过渡元素的化学就是d轨道的化学 因此 在某种程度上来说 电子的几率径向分布曲线 其峰的个数为 n l 显然d轨道比同层的s p轨道的峰的数目要少 因而钻到原子核附近的几率小 相应的能量较高 因而造成了能级交错现象 使E n 1 d Ens 7 2 1d轨道的特征 1d轨道比s p轨道的数目多 成键可能性大 据实

5、验测定发现 n 1 d与ns或np轨道的能量差远较主族元素的ns与np轨道的能量差小得多 五条d轨道的角度函数按其极大值在空间的分布可分为两组 一组在轴上 包括dz2 dx2 y2 另一组在轴间夹角45 线上 包括dxy dxz dyz d轨道都有对称中心 是偶函数 具有g对称性 4d电子的几率径向分布函数 3d轨道在空间的取向和角度分布 2 n 1 d轨道的能量与ns np接近 是易参与成键的内层轨道 7 2 2 n 1 d与ns轨道能级 根据徐光宪改进的slater公式 E 1312 13 Z n 2kJ mol 1 其中Z Z 屏蔽常数 的计算规定如下 1主量子数大于n的电子 0 2主量

6、子数等于n的电子 其 由表1求 表中np指半充满和半充满前的p电子 np 指半充满后的p电子 4主量子数等于或小于n 2的电子 其 1 00 如 对基态K原子 如为1s22s22p63s23p64s1 则对于4s1电子 6 0 9 3p 2 3s 1 6 2p 2 2s 2 1s 1 17 4Z Z 19 17 4 1 6由表3 n 4 n 2 85 故EK 4s1 1312 13 Z n 2 1312 13 1 6 2 85 2 413 5kJ mol 1如为1s22s22p63s23p63d1 则对于3d1电子 6 3p 2 3s 6 2p 2 2s 2 1s 1 18Z Z 19 18

7、1由表3 n 3 n 2 60 故EK 3d1 1312 13 Z n 2 1312 13 1 2 60 2 194 1kJ mol 1显然 对于K E3d E4s 3d轨道的能量大于4s轨道的能量 而对于Sc 用类似的方法求 若为1s22s22p63s23p63d14s2 则对于4s电子 1 0 30 4s 1 0 93 3d 6 0 90 3p 6 2p 2 2s 2 1s 1 00 19 63Z Z 21 19 63 2 37由表3 n 4 n 2 85 故ESc 4s 1312 13 Z n 2 1312 13 2 37 2 85 2 907 4kJ mol 1而对于3d1电子 1 6

8、 3p 2 3s 6 2p 2 2s 2 1s 18Z Z 21 18 3由表3 n 3 n 2 60 故EK 3d1 1312 13 Z n 2 1312 13 3 2 60 2 1746 9kJ mol 1显然 此时 E3d E4s 3d轨道的能量低于4s轨道的能量 对于第五周期 5s与4d的能量十分接近 计算说明 当3d轨道无电子时 4s轨道的能量小于3d轨道 当3d轨道有了电子之后 其能量下降 能量低于4s轨道 此时 3d电子就成了内层电子 这是由于随着Z增加 核电荷增加 对3d电子来说其有效核电荷增加 另一方面 3d电子却增加了对4s电子的屏蔽作用 3d电子对4s电子的 0 93 4

9、s电子对4s电子的 0 30 结果使4s电子的钻穿效应减弱 从而使得E3d E4s 除此之外 对于第六周期 由于4f电子的屏蔽作用使得6s和5d的能量差值又增加 有人认为 这是由洪特规则所决定的 回答是否定的 洪特规则即多轨道规则 是指量子数相同或是说组态一样时的电子排布规则 即必须n l相同 电子数相同 而Cr的3d44s2和3d54s1是量子数不同 或是说不同组态的排布 不能用洪特规则解释 参看刘范 关于应用Hond规则的讨论 化学通报 1983 141 37 7 2 3过渡元素的电子构型 过渡元素的价电子层结构中 有几种元素电子排布呈现 特殊 性 如 Cr Mo的 n 1 d提前达半满状

10、态成为 n 1 d5ns1结构 而同族的W却保持5d46s2结构 Cu Ag Au的 n 1 d提前到达全满状态成为 n 1 d10ns1 Nb4d45s1 Ru4d75s1 Rh4d85s1 Pd4d105s0 Pt5d96s1等 即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构 这种特殊性可以用交换能解释 元素的电子构型取决于体系的总能量 根据Hartree Fock自浴场方法 体系总能量 E 轨道能 电子之间的相互作用能对同一元素 轨道能可认为保持不变 而对不同的电子组态 其电子之间的相互作用能可分为两部分 电子之间的相互作用能 E静电能 E交换 交换能E交换 当1个电子由自旋平行

11、变为自旋配对时 先得将其转变成自旋方向相反的电子 这时所需的能量叫做交换能 相反 当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能 放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用 使电子的稳定性增加 显然 交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源 交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目成正比 即自旋平行的电子对的数目越多 放出交换能就越多 相同自旋的电子对数也由组合公式计算 静电能E静电能 Cn2J 带负电电子之间的库仑排斥力 它近似地同电子的对数成正比 J为比例常数 Cn2 n n 1 2 具有某种组态的电子之间的交换能的值可按下式计算 E交换 n n 1 2 n n 1 2 K其中n 为自旋等于

12、 如 1 2 的电子数 n 为自旋等于 如 1 2 的电子数 K为交换能相对值单位 对于第一过渡系 K值大约在19 48kJ mol 1之间 平均交换能E交换 平均 E交换 n n 对于第三过渡系 由于4f电子的屏蔽作用 6s和5d的能量差较大 放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量 所以只在Pt和Au才出现提前达到全满的构型 同理 可以说明Cu提前达到全满的原因 对于第二过渡系 由于5s和4d的能级更为接近 交换能对电子构型的影响更加显著 因而系列中的绝大多数元素 为了取得更稳定的构型 增加交换能 故减少5s电子 增加4d的电子数 7 3第一过渡系元素的化学 7 3 1单质及化合物的制备 一

13、单质的提取 应用自由能变 G 可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题 金属氧化物越稳定 则还原成金属就越困难 各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较它们的生成自由能来确定 氧化物的生成自由能越负 则氧化物越稳定 金属亦就越难被还原 Ellingham 艾林罕姆 在1944年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图 以后又对硫化物 氯化物 氟化物等作类似的图形 用以帮助人们 判断哪种氧化物更稳定 比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法 2还原过程的热力学 这种图现在称为自由能 温度图 或艾林罕姆图 这种图在冶金学上具有特别重要的意义 为了比较的方便

14、 艾林罕姆图是以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来对温度进行作图的 显然 如果氧化物的化学式不同 生成氧化物消耗O2的量也不同 如A1 A12O3 耗3 2O2 而Na Na2O 耗1 2O2 这显然不好进行比较 因此规定 以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来进行比较 判断哪一种氧化物更为稳定 下面对图进行分析 表示 G T间变化关系的吉布斯公式 G H T S 显然是一个直线方程 当T 0 G H 即直线的截距近似地等于氧化物的标准生成焓 直线的斜率为 S 它等于反应熵变的负值 如果反应物或生成物发生了相变 如熔化 气化 相转变等 必将引起熵的改变 此时直

15、线的斜率发生变化 如图上最下两条Ca Mg的线就是如此 这是由于Ca Mg的熔化所引起熵的变化所致 在艾林罕姆图上 一个氧化物的生成自由能负值越大 则金属 氧化物的线在图中的位置就越靠下 相反 氧化物生成自由能值负值越小 则其金属 氧化物线在图上的位置就越靠上 这就是说 根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小 显然金属 氧化物的线位置越低 氧化物越稳定 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法 亦即在本章开始时介绍的金属提取的一般方法的依据 氧化物热分解法位于艾林罕姆图上端的Ag Ag2O 和Hg HgO 线 在273K时位于 G 0线的下方 即在273K时 这些氧化物

16、的标准生成自由能是负值 但温度升高 如升到673K以上 这时两条线均越过 G 0的线 即在673K时 G 0 这一变化意味着Ag2O HgO在温度升高时会自动分解 所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属 CO也是一种还原剂 CO CO2 MO CO M CO2由艾林罕姆图可见 与C相比 在大约1000K以下CO还原能力比C强 大于1000K则是C的还原能力比CO强 因为在1000K以上 C的线已位于CO线之下 活泼金属还原法位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能 这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来 常用的金属还原剂有Mg Al Na Ca等 电解还原法在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值 这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现 如Na Mg Al Ca等都是通过电解来制取的 以卤化物的制备为例 可举出六种 它们是 直接卤化 与卤化氢的直接反应 金属氧化物的卤化 还原高氧化态卤化物 卤素交换反应 水合卤化物的脱水 二过渡金属简单化合物的制备 物质一些同电荷有关的性质 可以通过物种的氧化数去认识 例如 已经知道一类通