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1、第四章炔烃二烯烃红外光谱 4 1炔烃的异构和命名 4 2炔烃的结构 4 3炔烃的物理性质 4 4炔烃的化学性质 4 5乙炔 一 炔烃 4 7超共轭效应 4 8共轭二烯烃的性质 三 红外光谱 4 9电磁波谱 4 6共轭二烯烃的结构和共轭效应 二 二烯烃 绪论 绪论 4 10红外光谱 由于碳键分支的地方不可能有叁键存在 所以炔烃的构造异构比相应的烯烃少些 叁键位置异构 异构 碳链异构 4 1炔烃的异构和命名 定义 含有碳碳叁键的烃叫炔烃 通式为CnH2n 2 一 炔烃 第四章炔烃二烯烃红外光谱 烯炔的命名 当双键和叁键的位号和相同时 应使双键位号最小 烯炔碳链编号以双键 叁键的位号和最小为原则 分
2、子中含有双键时就叫烯炔 编号以靠近C C的一端开始 选择含有C C的最长链为主链 炔烃的命名与烯烃相似 衍生物命名 看作是乙炔的衍生物 1 丁烯 3 炔 乙烯基乙炔 CH3 CH CH C CH54321 3 戊烯 1 炔 丙烯基乙炔 例如 4 2炔烃的结构 以乙炔为例 三键碳原子采用SP杂化 H C C H 四个p轨道重新组合成新的分子轨道电子云形象如图所示 乙炔的C H键的键长为0 106nm 乙烯和乙烷的C H键的键长分别为0 108nm 0 110nm s成分越多 电子云也就越靠近碳原子核 C C键能 611KJ mol 叁键位于碳链末端的炔烃 末端炔烃 和叁键位于碳链中间的异构体相比
3、较 前者具有更低的沸点 例如 乙炔极易溶于丙酮 在1 2MPa下丙酮可溶300体积乙炔 炔烃不溶于水 易溶于极性小的有机溶剂 如石油醚 苯 乙醚 CCl4等 随着碳原子数的增多 炔烃的沸点也升高 C4以下为气体 C5 C15为液体 C16以上为固体 比水轻 炔烃的物理性质与烷烃 烯烃相似 4 3炔烃的物理性质 4 4 1叁键碳上氢原子的活泼性 弱酸性 炔烃分子中 和叁健谈原子相连的氢原子的性质比较活泼 容易被某些金属原子取代 生成金属炔化物 简称炔化物 炔烃的化学性质主要体现在官能团 碳碳叁键的反应上 其包括加成反应和叁键上氢原子的活泼性 酸性 4 4炔烃的化学性质 炔化物是很好的有机合成中间
4、体 CH CH CH CNa CNa CNa RC CH NaNH2 氨基钠 RC CNa NH3 RC CNa C2H5Br RC CC2H5 NaBr 该反应使碳链增长 例如 HC CH 2Ag NH3 2NO3 AgC CAg 乙炔银 白色 2NH4NO3 2NH3 HC CH 2Cu NH3 2Cl CuC CCu 乙炔亚铜 红色 2NH4Cl 2NH3 应用 末端炔烃的鉴别 AgC CAg 2Ag 2C 364KJ mol 金属炔化物干燥状态下受热或受撞击时 易发生爆炸 所以实验室中不拟再利用的重金属炔化物 应即加酸予以处理 稳定性 CH3 CH2 CH CH C HOHpKa 15
5、 7 HC CHpKa 25 H2C CH2pKa 44 H3C CH3pKa 50 C C 中的C采用sp杂化比采用sp2杂化 sp3杂化的碳的电负性强 使 C H极化 易使H离解出来 形成 C C 炔基负离子 C C H氢活泼的原因 R C C R R CH CH R RCH2 CH2R 不易停止在烯烃阶段 R C C R H2 例如 CH2 CH CH2 C CH H2 CH2 CH CH2 CH CH2 顺式加成产物 催化加氢 4 4 2加成反应 控制反应条件使反应停止在一分子加成上 HC CH HClC CClH HCl2C CCl2H HC CH I2 主产物 CH3 C C CH
6、3 CH3CBr2 CBr2CH3 亲电加成 和卤素加成 CH2 CH CH2 C CH Br2 炔烃与卤素的加成比烯烃的困难些 低温 CH2BrCHBrCH2 C CH 选择性加成 解释 碳原子采用sp杂化吸电子能力强 形成碳正离子需要更高的活化能 R C CH 若要加速反应可采用亚铜盐或汞盐作为催化剂 和氢卤酸加成 可控制在一分子加成上 符合马尔科夫尼科夫规则加成 比烯烃困难些 与水加成 CH3C CH HBr HC CH H2O 也存在过氧化物效应 产物不符合马氏规则 分子重排反应 例如 定义 反应中发生基团的转移和电子云密度重新分布 生成较稳定分子 乙醛总键能高分子稳定 乙醛 2741
7、KJ mol 乙烯醇 2678KJ mol 重排原因 酸存在下 相互转化的活化能小 酮式结构能量低 因此得到乙醛 能量差别不大 这种现象叫互变异构现象 通式 H 如图 HC CH CH3OH CH2 CH OCH3 CH3O 是很好的亲核试剂 亲核加成 与醇加成 乙烯基醚 HC CH CH3O CH3O CH CH2 CH3O 4 4 3氧化反应 HC CH CO2 H2O RC CR RCOOH R COOH 炔烃氧化生成羧酸或二氧化碳 例如 CH2 CH C CH HCl 2 氯 1 3 丁二烯 2 氯 1 3 丁二烯是一种合成橡胶的单体 4 4 4聚合反应 例如 CH2 CH C CH
8、乙烯基乙炔 CH2 CH C CH HC CH CH2 CH C C CH CH2 二乙烯基乙炔 制法 碳化钙法 乙炔是一种重要燃料和重要的有机合成原料 4 5乙炔 3C CaO CaC2 电石 CO CaC2 2H2O 甲烷部分氧化法 2CH4 CH CH 3H2吸热反应 4CH4 O2 CH CH 2CO 7H2 甲烷部分氧化法成本低 适宜大规模生产 CH CH 为避免爆炸危险 一般用浸有丙酮的多孔物质 如石棉 活性炭 吸收乙炔后一起储存在钢瓶中 可便于运输和使用 乙炔易发生爆炸事故的原因 2C H2 H 227KJ mol HC CH H2C CHCl CH3CHO H2C CH OCH
9、3 H2C CH CN H2C CH OCOCH3 四氯甲烷或四氯乙烷 乙烯基甲醚 总结 共轭二烯烃 重点 双键之间 有一个单键相隔 例如 H2C CH CH CH2 累积二烯烃 不稳定 双键在同一碳原子上 例如 H2C C CH2 通式 CnH2n 2 定义 含有两个碳碳双键 二 二烯烃 分类 命名 与烯烃相似 H2C CH CH2 CH CH2 隔离二烯烃 双键之间有两个或两个以上的单键 例如 例如 H2C CH CH2 CH CH2 1 4 戊二烯 4 6共轭二烯烃的结构和共轭效应 特点 电子云 非 定域 而是发生了 离域 p轨道平行且相邻时 才发生离域 离域能从氢化热值体现 共轭效应
10、离域效应 共轭效应 单双键交替 分类 超共轭效应 键与相邻 键的共轭 4 7超共轭效应 轨道与甲基C H的轨道的交盖 使电子云离域扩展到更多原子 降低了分子的能量 稳定性增强 但此离域效应比 共轭效应弱 定义 CH2 CH CH CH2 Br2 1 2 加成 1 4 加成 CH2 CH CH CH2 HBr 4 8 11 2 加成和1 4 加成 4 8共轭二烯烃的性质 亲电加成产物 1 2 加成和1 4 加成产物的比率 由溶剂 温度 反应时间等确定 CH2 CH CH CH2 HBr CH3 CH CH CH2Br 29 71 CH3 CH CH CH2Br 85 15 例如 定义 共轭二烯烃
11、与碳碳双键不饱和化合物进行1 4 加成 生成环状产物 4 8 2双烯合成 狄尔斯 阿尔德反应 产率低 例如 注意 当双键碳原子上连有吸电子基团 CHO COR COOR CN NO2等 时 反应比较容易进行 4 8 3聚合反应 例如 nCH2 CH CH CH2 主要合成橡胶的原料 氯丁橡胶 由2 氯 1 3 丁二烯单体聚合 反式结构 耐油 耐酸 耐碱 耐热 耐挠曲 气密性好 不耐寒 丁腈橡胶 由1 3 丁二烯与丙烯腈1 4 加成而成 耐油性好 用于制造油管和油管衬里 丁苯橡胶 单体为丁二烯 耐老化 耐油 耐磨 顺丁橡胶 顺 1 4 聚丁二烯 由1 3 丁二烯按1 4 加成方式聚合 耐磨 耐低
12、温 耐老化 弹性好 物理方法 红外光谱 紫外光谱 核磁共振谱及质谱等 化学方法 复杂 繁复 需样品量大 时间长 测定有机化合物的方法 红外光谱 是研究有机化合物分子结构的物理测定方法 三 红外光谱 能量E E h hc KJ mol 频率 或波数 c 或 1 波长 m 微米 nm 纳米 1 m 1000nm 10 6m 电磁波 电磁辐射 4 9电磁波谱 分子吸收辐射能量是量子化的 对某一分子来说 它只能吸收某些特定频率的辐射 即此能量正好等于电子发生跃迁和分子中原子发生振动和转动的能量 如果把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况 以透射率 或吸光度表示 记录下来 就成为这一化合物的吸收光谱
13、例如红外光谱 紫外光谱等 远红外 30 300 m 333 33cm 1 中红外 3 0 30 m 3333 333cm 1 近红外 0 78 3 m 12820 3333cm 1 红外光谱主要反映了分子振动能级的变化 红外光可划分为 吸收光谱和分子结构密切相关 因此吸收光谱可以作为鉴别一个化合物的重要依据 4 10红外光谱 键的伸缩振动 如图 1 分子振动形式 一 分子振动 分子结构与红外光谱 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 键的弯曲振动 如图 平面箭式弯曲振动 平面摆动弯曲振动 平面外摇摆弯曲振动 平面外扭曲振动 2 红外光谱中各种键吸收谱带的区域 3 红外吸收的特征伸缩频率 二 脂肪族烃的红外光谱 1 正辛烷的红外光谱 2 1 辛烯的红外光谱 3 1 辛炔的红外光谱 4 2 辛炔的红外光谱 5 烯烃C H键的平面外弯曲振动吸收频率 1250 675cm 1区域叫做 指纹区 用于判别是否为同一化合物 当 OH等极性基团都显示较强的吸收峰 分子结构变化会使吸收谱向低波数移动 红外光谱特征吸收谱带集中在4000 1250cm 1称为化学键或官能团的特征频率区 相同官能团或键型具有相同的红外吸收特征频率 极性基团的振动偶极矩变化较大 分子偶极矩发生变化 有关红外光谱的几点解释
