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1、 4氢去极化与氧去极化腐蚀 去极化概念氢去极化腐蚀氧去极化腐蚀 氢去极化腐蚀 1 氢去极化定义2 析氢腐蚀的条件 EH 0 0591pH Ea酸性介质 2H 2e H2 0V 中性介质 2H2O 2e 2OH H2 0 414v 碱性介质 Me 2OH MeO2 2 H2 氢去极化过程 酸性介质中 2H 2e H2四个步骤 1H 溶液 H 电极 2H 电极 e H 吸附 3H 吸附 H 吸附 H2 吸附 H 吸附 H 电极 e H2 吸附 4聚集成氢气泡逸出 在碱性介质中 是水分子在阴极上还原三大步骤 1水分子电离及氢离子在金属表面得电子还原H2O H OH H e H2吸附氢原子复合脱附H
2、H H2 吸附 H H e H2 电化学脱附 3聚集成氢气泡逸出 氢去极化曲线 H a blogib 2 2 3RT nF 氢去极化的特征 浓度极化小与溶液pH值关系大与材料表面本质与状态有关与阴极面积有关与温度有关 各金属氢电极的极化曲线 金属在酸中腐蚀的阳极过程 通式 M Mn nen 1 一般并不是n个电子同时放电 而是金属原子首先失去一个电子成为1价络合离子 然后逐步氧化 成为最终稳定的n价离子 大致包括 1 金属原子离开晶格成为吸附在表面上的吸附原子 2 溶液组分在金属表面上吸附 3 水化金属离子的形成 4 水化金属离子离开表面附近向溶液中扩散 1 氧去极化腐蚀定义 0 815V 1
3、 229V 2 氧去极化腐蚀条件 氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化作用 氧去极化腐蚀 氧还原反应过程的机理 氧电极过程是四电子反应 由于反应过程有不稳定的中间产物出现 故很复杂 反应过程机理有两类 酸中 O2 4H 4e 2H2O碱中 O2 2H2O 4e 4OH 大多金属在酸性溶液中 1 O2 e O 2形成半价氧离子 控制步骤 2 O 2 H HO2形成二氧化一氢 3 HO2 e HO 2形成二氧化一氢离子 4 HO 2 H H2O2形成过氧化氢 5 H2O2 2H 2e 2H2O形成水或 H2O2 1 2 O2 H2O 在碱性溶液里 1 O2 e O 2形成半价氧离子 2 O 2 H2
4、O e HO 2 OH 形成二氧化一氢离子 3 HO 2 H2O 2e 3OH 形成氢氧离子或 HO 2 1 2 O2 OH 氧去极化过程 1 输送氧到阴极 2 在阴极上发生去极化反应 氧分子在对流 扩散的作用下运动 1 在溶液中 2 在电极附近 通过滞流层是控制因素 3 在阴极上发生还原反应 P 浓度极化开始电极表面氧浓度等于氧在溶液中溶解度一半极限扩散电流密度一半 F 氢去极化开始 曲线特征 氧去极化的一般规律 氧去极化腐蚀的影响规律 溶解氧 流速 盐的浓度 温度 各金属的实验曲线图 氧去极化腐蚀的影响因素 1 溶解氧的浓度 托马晓夫解释 id nFDC x 0 059 n log 1 i
5、 id 如 添加氧化剂等 致使金属进入钝化 扩散层 2 溶液流速 层流转为湍流 空泡腐蚀 id nFDC x 3 盐浓度的影响 4 温度的影响 析氢腐蚀与吸氧腐蚀比较 介质 传输方式 控制因素 析氢腐蚀 吸氧腐蚀 反应产物 极化曲线 反应条件 O2 H 对流 迁移 扩散 对流 扩散 Ea EH Ea EO 活化极化 浓差极化 H2等 OH 等 H 5金属的钝化 钝化现象钝化的特性曲线钝化理论 金属的钝化现象 在特定的环境中金属变得稳定 以至放入较强的酸中也不溶解 此种高耐蚀状态称为 钝态 一块铁或钢浸在浓硝酸中 70 稀湿棒磨擦 厚度约30 60 无定形绒毛状氧化物 含水较多 成分结构多变 类
6、似凝胶 具有强的吸附性 钝化膜的种类很多 常见有氧化膜 还有磷酸盐膜 硫酸盐膜 硫化物膜 氯化物膜 氟化物膜等 钝化膜的组成以及性质与溶液的pH值 阴离子性质 浓度和电极电位有关 金属钝化因素 化学因素引起的钝化 一般是强氧化剂引起的 如硝酸 硝酸银 氨酸 氨酸钾 碘酸 重铬酸钾 高锰酸钾以及氧等 它们也称为钝化剂 但有时非氧化性酸 也能使金属钝化 如钼 Mo 可在盐酸 HCl 中钝化 电化学因素引起钝化 电位正移 耐蚀性提高 在高的氧化电位 溶液中的阴离子容易失去电子 即阴离子容易氧化 在双电层的作用下 或者把阳极上的金属拉下来 或者O2一被挤人晶格中 形成氧化物 钝化的特性曲线 Eb ib
7、 EF EOP EP iPEbr E 保 三种情况 E E 保 E 保 E EbrEbr E Ebr E 保 Fe Fe 2e Fe H2O Fe3O4 H e Fe H2O Fe2O3 H e 由于表面处硫酸亚铁析出 使电位迅速增加所致 硫酸亚铁溶解 沉积交替 对流与扩散 金属由活性状态变为钝态是很复杂过程 至今尚未形成完整的理论 目前主要是成相膜理论和吸附膜理论 成相膜理论认为 金属在溶解过程中 表面上生成一层致密的 覆盖性良好固体产物 成相膜 它把金属表面和溶液机械隔离 使金属溶解速度降低 即转变成不溶解的纯态 钝化理论 吸附膜理论认为 在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子吸附层金属就
8、可钝化 这些粒子吸附后 改变了金属 溶液界面的结构 使金属反应的活化能显著升高 吸附膜理论认为金属钝化是因金属表面本身反应能力降低 而不是膜的隔离作用 能使金属表面吸附而钝化的粒子有氧原子 O2一或OH 6常见局部腐蚀 小孔腐蚀晶间腐蚀应力腐蚀电偶腐蚀缝隙腐蚀腐蚀疲劳 小孔腐蚀 在局部处出现腐蚀小孔并向深处发展 称为小孔腐蚀 或简称为孔蚀或点蚀 孔蚀系数表明孔蚀的程度 孔蚀的条件 通常 1 容易钝化的金属 2 介质中含有某些活性的阴离子 如Cl 3 在一定的电位条件下才会发生 孔蚀程度 最大孔蚀深度 平均孔蚀深度 铝上的孔蚀生长机构示意图 影响孔蚀的因素 合金的性质表面状态介质的性质pH值温度
9、流速 Al E 0 126lgaCl 0 0504 V 抑制点蚀作用 对Al NO3 CrO4 Ac 孔蚀试验方法 常用10 FeCl3 0 05NHCl 溶液1 电化学方法各参数分析2 化学浸泡方法测定孔蚀密度 深度3 现场试验 尺寸 25 50 2 5mm平行试样 3个边缘面积 表面积 0 3表面粗糙度 R 8溶液体积 试样面积 20ml cm210 HNO3清除产物 20倍下数孔蚀数 铝合金 晶间腐蚀 晶间腐蚀沿着金属晶粒边界或晶界附近发生的腐蚀现象 晶间腐蚀的原因是晶界物质的物理化学状态与晶粒本体不同 不锈钢 镁合金 铝合金 镍合金等海液 MgCl2溶液 浓HNO3和Na2Cr2O7
10、1 溶质贫泛理论晶间处由于溶质贫泛所造成 2 析出相溶解理论晶界析出相自身的腐蚀稳定性差所致 3 内应力理论由于晶界处产生的内应力造成的 晶间腐蚀的机理 晶间腐蚀的控制 1 重新固溶处理例如把焊接件加热至1050 1100 2 稳定化处理如 冶炼钢材时加入一定量的钛和铌两种 3 采用超低碳不锈钢 4 采用双相钢在奥氏体钢中含10 20 铁素体的钢 晶间腐蚀方法 主要针对不锈钢材料溶液浸泡法硫酸 硫酸铜溶液 70度或沸腾 硝酸 氟化物电解浸蚀法10 草酸60 硫酸 0 5 六次甲基四胺 常温 铝合金常采用 氯化物溶液 铜合金常用 硝酸盐 或硫酸 硫酸铁溶液 评定方法 失重法 弯曲法 金相法 15
11、0 500倍 电化学方法 EPR 分析再活化电量 应力腐蚀 应力腐蚀 SCC 金属和合金在腐蚀介质和拉应力同时作用下引起的金属破裂 应力腐蚀条件 l 存在一定的拉应力 2 金属本身对应力腐蚀具有敏感性 3 存在能引起该金属发生应力腐蚀的介质 应力腐蚀破裂发生在一定的电位范围内 应力腐蚀介质 第一阶段孕育期因腐蚀的局部化和拉应力作用的结果使裂纹生核 化学因素为主 第二阶段腐蚀裂纹发展期当裂纹生核后 在腐蚀介质和金属中拉应力的共同作用下裂纹扩展 第三阶段破断期由于拉应力的局部集中 裂纹急剧生长导致零件的破坏 机械因素 应力腐蚀过程 8090合金SCC断口形貌 8090SCC断面观察 应力腐蚀机理
12、1 电化学理论2 吸附理论3 氢脆理论4 力学理论 应力腐蚀试验方法 样品尺寸 光滑试样 带缺口试样 预裂纹试样加载系统 弯曲加载 恒载荷法 慢应变速率法应变速率 10 5 10 6 S 环境系统 浸泡法 间浸法 喷雾法 SCC评定 寿命 时间曲线 应力 时间 临界应力 裂纹扩展速率 阳极过程大体有下面五种方式 1 阳极的金属转入溶液 电能只消耗在这里 且只形成一种价型的阳离子 2 阳极金属溶解时可能形成几种氧化态的离子 如Fe Fe Cr Cr Cr6 等 3 阳极不参加反应 阳极过程只是电解液中的阴离子放电 4 阳极钝化 电能一方面消耗于阴离子放电 一方面也消耗于阳极金属的溶解 5 阳极是
13、合金 合金中每种组分都有转入溶液的能力 合金阳极的溶解是一个比较复杂的过程 1 如果合金元素分别处在不同的相 又未形成化合物或者固溶体 只不过是纯金属的机械混合物或共晶 则总的电位决定于最负电性的组元 以这种合金做阳极时 电位负的金属将先转入溶液 2 形成固溶体以后合金的电位可能位于各组元之间 即 EA EAB EB 如果阳极过程集中在固溶体中电位较低的组元 阴极过程集中在电位较高的组元 又不考虑其他复杂因素影响 则固溶体电位应该是电位 组分曲线上两个纯组分电位间连结线a 难于直接从合金的组分预测出固溶体电位 3 固溶体电极电位的规律对金属间化合物也适用 但由于形成金属间化合物时原子的变形作用
14、 化合物生成自由能的改变较形成固溶体时大 所以这个规律运用时偏差也较大 实验表明 某些金属间化合物的阳极极化曲线活性区就落在各组分极化曲线活性区之间 由此可见合金相的电位确与其组分密切相关 用Zn Cu合金的电位 组分曲线来说明合金的电位 测定电池 金属阳极极化时 其自身溶解速度减小现象称 正差异效应 其比较普遍 若其自身溶解速度增加 为负差异效应 在Al 在HCl中 硬铝或Mg 在NaCl中 等存在负差异效应 一般平衡电位明显比稳态电位值低 在膜破坏 电极活化条件下出现 7几种环境中的腐蚀 金属在大气中的腐蚀金属在海水中的腐蚀金属在土壤中的腐蚀金属在酸 碱 盐中的腐蚀 1 大气腐蚀 金属在大
15、气自然环境条件下的腐蚀称为大气腐蚀 大气腐蚀是最老的腐蚀问题 腐蚀反应动力学因素复杂 表面的潮湿程度是决定大气中腐蚀速度的主要因素 把大气腐蚀按照金属表面的潮湿程度分成下列几个类型 1 干的大气腐蚀 表面上完全没有水分膜层时的大气腐蚀 2 潮的大气腐蚀 有水汽存在 毛细管作用 吸附作用或化学凝聚作用所形成 水汽的浓度超过某一最小值 临界湿度 3 湿的大气腐蚀 水分在金属表面上已成液滴凝聚 存在着肉眼可见的水膜 相对湿度为100 左右 类腐蚀比较简单 腐蚀速度小 破坏性也小得多 主要是纯化学作用引起的 在 区 腐蚀过程基本上与电解质中电化学腐蚀相同相当潮大气腐蚀 在 区 膜继续增厚 氧通过水膜变
16、得困难 腐蚀速度下降 区相当于全沉浸在电解液中的腐蚀 在大气中 普通存在的腐蚀成分是氧 水蒸汽 二氧化碳 氧含量基本是恒定的 而且是大量的 它真正参与腐蚀反应 水分含量能从沙漠地区的低湿度到热带区的高湿度之间变化 大气中二氧化硫的来源 一是硫化氢产物在空气中氧化二是含硫燃料的燃烧 在工业城市中这个因素占优势 大气中氨来源 一是雷电暴雨期间形成的 它使雨水中氨离子浓度增高 另外是由生产中来 如合成肥料等 氨和它的化合物在溶液中能增加金属的可湿性 盐粒有两种主要形式 首先是硫酸铵 在重工业地区尤为明显 它具有吸湿性和酸性 是腐蚀的激发剂 第二种主要是氯化物 在工业地区和沿海地区主要是氯化钠 毛细管作用 化学凝聚作用 吸附作用 由于水分子与邻接的金属表面之间的吸引力 范德华力 所以水蒸汽凝聚的可能性增加 且在相对湿度低于100 时都可以发生 例如 在纯铁表面上发生大气腐蚀是属于氧去极化腐蚀 在工业大气中 水膜常常是呈酸性 由于氧极易到达阴极 所以氧去极化作用仍然是主要的 1N的硫酸溶液的薄膜下 氧去极化腐蚀的作用比氢去极化大一百倍 而当铁全浸在同样浓度的硫酸镕液中时 氢去极化的作用却比氧去极
