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1、第二章脂质与生物膜 1脂质 Lipid 脂质 不溶于水 但能溶于非极性有机溶剂 脂类 三酰甘油 磷脂 糖脂 固醇 基本脂 不代谢 按生物学功能分 贮存脂质 结构脂质 活性脂质 蜡 前列腺素 脂溶性维生素等 海洋浮游生物的能量储库 可代谢供能 膜脂 不因饥饿或者病理状态发生较大的变化 1 1脂肪酸 脂肪酸 饱和脂肪酸 软脂酸 16C 硬脂酸 18C 不饱和脂肪酸 含1个双键 单不饱和脂肪酸 含2个及以上双键 多不饱和脂肪酸 脂肪酸的名称的简写 注明烃链的长度 双键的数目和位置 亚油酸18 2 9 12 硬脂酸18 0 生物脂肪酸的物理 化学性质 生物脂肪酸的结构特点 绝大多数含偶数的碳原子 直链
2、 双键多是顺式结构 且不共轭 饱和脂肪酸12 0 24 0 在常温下是固体 同样链长的不饱和脂肪酸则是液体 水溶性小 密度比水小 双键可以发生氢化而饱和 双键间的 CH2 可以被氧化为自由基 AA 花生四烯酸 含4个双键 植物和细菌可以利用乙酰CoA合成所需的全部脂肪酸 哺乳动物既可以从食物中获得大部分脂肪酸 也可以合成饱和脂肪酸和一些单不饱和脂肪酸 16 1 18 1 必需脂肪酸 但是 亚油酸 18 2 和亚麻酸 18 3 必须从植物中获取 也称为哺乳动物的必需脂肪酸 EPA 二十碳五烯酸 含 个双键 DHA 二十二碳六烯酸 含 个双键 利用它们在体内合成 脑黄金 一些常见油脂中高级脂肪酸含
3、量 1 2三酰甘油 TG 1分子甘油和3分子脂肪酸结合而成的酯 当R1 R3 C2有手性 在室温下呈液态的称为油 如豆油 桐油和花生油等 固态或半固态的称为脂肪 如 牛油 猪油等 1 2 1三酰甘油的结构 1 2 2化学反应 1 皂化反应与皂化值 将油脂与NaOH溶液共热 可水解生成甘油和高级脂肪酸的钠盐 如 油脂的化学反应主要表现在酯和双键结构上 肥皂 油脂的碱性水解称为皂化 后将其推广为酯的碱性水解反应均称为皂化反应 皂化值 工业上把1g油脂完全皂化所需的KOH的质量 单位 mg 称为皂化值 皂化值反映出油脂的平均相对分子质量 显然 皂化值 油脂的平均相对分子质量 为什么 2 加成反应与碘
4、值 含有不饱和酸的油脂 分子中的碳碳双键可与H2或X2加成 如 将油在200 以上 0 1 0 3MPa下 以Ni为催化剂进行催化加氢 称为油的氢化或油的硬化 工业上常通过该反应把液态的植物油转变为人造奶油 氢化油脂 用于食品加工烹饪 可能含反式结构 碘值 100g油脂所能吸收的碘的质量 单位 g 称为碘值 又称碘价 碘值 说明油脂的不饱和程度 由于碘与碳碳双键加成较为困难 测定时通常用ICl或IBr作试剂 再折算成碘的质量 3 酸败 油脂和含油脂的食品 在贮存过程中经微生物 酶 空气中的氧的作用 而发生变色 气味改变等变化 称为油脂酸败 常可造成不良的生理反应或食物中毒 ICl熔点 型27
5、17 不吸潮 原因是 酸败的结果导致油脂的酸性增加 酸值是评定油品酸败程度的指标之一 它是指中和1g油脂中游离脂肪酸所消耗的氢氧化钾的质量 mg 酸值与皂化值有何差异 4 温度 温度升高 则油脂酸败速度加快 温度每升高10 酸败速度一般加快一倍 因此 油脂应尽量低温保存 完全避免酸败是不可能的 只能采取措施减慢 1 水分 一般认为油脂含水量超过0 2 水解酸败作用会加强 所以 在油脂的保管和调运中 要严格防止水分的浸入 2 空气 空气中的氧气是引起酸败变质的主要因素 因此 应充氮及严格密封储存 3 光照 日光中的紫外线有利于氧的活化和油脂中游离基的生成 加快油脂氧化酸败的速率 因此 油脂应尽量
6、避光保存 1 3蜡 蜡的主要成分 C16以上的含偶数碳原子的高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯 天然蜡中往往含有一定量的游离脂肪酸 脂肪醇及高级烷烃 也广泛存在于自然界中 如植物的茎叶和果实的外部 昆虫的外壳 动物的毛皮以及鸟类的羽毛中 在海洋浮游生物中 蜡是代谢燃料的主要贮存形式 用途 制造蜡模 蜡纸 上光剂和软膏的基质等 注意 石蜡与蜡尽管其物态 物性相似 但其化学组成不同 石蜡是C20以上的高级烷烃的化合物 软脂酸蜂蜡酯 蜂蜡 软脂酸鲸蜡酯 鲸蜡 蜡酸蜡酯 虫蜡 1 4甘油磷脂 非极性尾 极性头 不饱和脂肪酰链18 19 18 2 18 3 饱和脂肪酰链16 0 18 0 主要参与细胞膜的组成
7、 是第一大类膜脂 不同的磷脂 其磷酸酯基组成也不相同 sn 甘油 3 磷酸的衍生物 非极性尾 极性头 1 4 1磷脂酸 磷脂酸是甘油磷脂的母体化合物 净电荷为 2 1 4 2磷脂酰胆碱 卵磷脂 极性头部 胆碱 卵磷脂和胆碱有防止脂肪肝形成的作用 在蛋黄和大豆中含量丰富 净电荷为0 二软脂酰胆碱 由 型肺泡上皮细胞合成 可降低肺泡表面张力 1 4 3磷脂酰乙醇胺 脑磷脂 乙醇胺 极性头部 净电荷为0 脑磷脂和卵磷脂是细胞膜中最丰富的脂质 1 4 4磷脂酰丝氨酸 丝氨酸 极性头部 净电荷为 1 常见于血小板膜中 当组织受损血小板被激活时 膜中的磷脂酰丝氨酸从内侧转向外侧 作为催化剂与其他凝血因子一
8、起促使凝血酶原的活化 1 4 5磷脂酰肌醇PI 肌醇 极性头部 净电荷为 1 肌醇的多磷酸化产物PIP2是胞内信使 1 4 6磷脂酰甘油 甘油 极性头部 净电荷为 1 磷脂酰甘油在细菌的细胞膜中含量丰富 1 4 7二磷脂酰甘油 心磷脂 二磷脂酰甘油最先在心肌线粒体膜中找到 极性头部 净电荷为 2 磷脂酸 1 4 8醚甘油磷脂 醚键 PAF 血小板激活因子 缩醛磷脂 人中枢神经中富含 醚键 特殊的磷脂 1 4 9甘油磷脂的水解 磷脂酶A2 磷脂酶D 磷脂酶C 磷脂酶A1 研究充分 可选择性利用 1 5鞘脂类 由1分子脂肪酸 1分子鞘氨醇或其衍生物 以及1分子极性头基团组成 鞘脂类 鞘磷脂类 脑苷
9、脂类 神经节苷脂类 主要参与细胞膜的组成 是第二大类膜脂 糖鞘脂 鞘氨醇 神经酰胺 反式 鞘脂前体 极性头 非极性尾 1 5 1鞘磷脂 磷酸胆碱 结构与磷脂酰胆碱相似 鞘磷脂存在于动物细胞的质膜中 特别是髓鞘 包围某些神经元的轴突并使之绝缘 中 神经酰胺 净电荷为0 极性头 非极性尾 D 半乳糖基 1 5 2脑苷脂 中性鞘糖脂 半乳糖脑苷脂 1 5 3神经节苷脂 N 乙酰神经氨酸 硬脂酸 神经酰胺 GM1 GM2 GM3 D 半乳糖 N 乙酰 D 半乳糖胺 D 半乳糖 D 葡萄糖 在神经末梢中含量丰富 酸性鞘糖脂 Mono Di Tri 1 6类固醇 甾醇 是环戊烷多氢菲的衍生物 由于含有羟基
10、故命名为 醇 其性质由固醇骨架的取代基团以及碳 碳链间饱和或不饱和的程度所决定 结构及编号 环戊烷 D 多氢菲 ABC 甾 四个环加三条侧链 胆固醇是动物质膜的重要组分 可自身合成 在脑 肝 肾 蛋黄中含量很高 由于其既疏水又亲水 所以属于两亲分子 刚性平面结构对膜的流动性具有调节作用 1 6 1胆固醇 极性头 非极性尾 麦角固醇 谷固醇 植物 29碳 酵母 28碳 可抑制胆固醇的吸收 可转化为维生素D2前体 1 6 2植物固醇 1 6 3胆酸 A Bcis 5 系 3 7 12 三羟基 5 胆烷 24 酸 是胆固醇的代谢物之一 胆酸一面亲水 另一面疏水 具有增溶作用 1 6 4牛磺胆酸 是更
11、强的表面活性剂 能溶于脂 水界面处 使油脂乳化 便于水溶性的脂酶发挥作用 促进油脂和脂溶性维生素的吸收 睾丸甾酮 雌酮 雌二醇 黄体酮 孕甾酮 1 6 5固醇激素 2生物膜 细胞膜以及各种细胞器的外膜通称为生物膜 它是一个具有特殊结构和功能的选择性通透膜 主要功能可归纳为 物质运送 能量转换 信号识别与传导 细胞免疫等 生物膜结构是细胞结构的基本形式 对细胞内很多生物大分子的有序反应和整个细胞的 区室化 都提供了必需的结构基础 使整个细胞活动有条不紊 协调一致地进行 2 1生物膜的组成和结构 磷脂 甘油磷脂和鞘磷脂脂质胆固醇糖脂外周蛋白内在蛋白糖类 糖脂 糖蛋白水和金属离子 生物膜的组成 蛋白
12、质 包括酶 生物膜的组成 因膜的种类不同而有很大的差别 例如神经髓鞘 蛋白质只占18 脂质约占79 而线粒体内膜和细菌质膜 蛋白质占75 左右 脂质仅占25 一般讲 功能复杂或多样的膜 蛋白质的比例较大 相反 膜功能愈简单 其膜蛋白的种类和含量愈少 神经髓鞘仅含3种蛋白 线粒体内膜达60多种 磷脂分子在水溶液中存在的几种结构形式 双层微囊 水 空气 微团 单体 单分子层 水 2 1 1生物膜的结构 流动镶嵌模型 脂质分子的自装配 磷脂类的双层结构 水 5 6nm 通过疏水相互作用聚集 水 疏水环境 极性分子 离子不能自由通过 2003年美国科学家彼得 阿格雷因发现 水通道 罗德里克 麦金农研究
13、 离子通道 荣获诺贝尔化学奖 流动镶嵌模型Singer和Nicolson1972 认为生物膜是一种流动的 嵌有各种蛋白质的脂质双分子层结构 其中蛋白质犹如一座座冰山漂移在流动脂质的海洋中 生物膜外周膜蛋白 内在膜蛋白示意图 a b c 内在膜蛋白 d e 外周膜蛋白 2 1 2膜蛋白 根据在膜上的定位情况 可以分为 外周蛋白和内在蛋白 膜蛋白与膜脂双脂层结合的主要形式 通过离子键或氢键与膜的极性头部或与内在膜蛋白伸出膜表面的部位结合 外周蛋白 特点 都能溶于水 易于分离 可在不破坏膜结构的情况下 通过温和方法 改变离子强度或pH 分离提取 约占膜蛋白的20 30 分布于膜的脂双层表面 内在蛋白
14、 靠疏水相互作用与膜脂相结合 约占膜蛋白的70 80 蛋白的部分或全部嵌在双层脂膜的疏水层中 特点 不溶于水 不容易从膜中分离 只有在较剧烈的条件下 如用表面活性剂 SDS 有机溶剂或超声波等才能将它们解离下来 生物膜中含有一定的寡糖类物质 大多与膜蛋白结合 少量与膜脂结合 2 1 3糖类 功能 细胞表面的天线 在接受外界信息 以及细胞间相互识别方面具有重要作用 2 1 4生物膜特性 生物膜具有两个明显的特性 2 膜的流动性 1 膜的不对称性 细胞质膜的不对称性是指细胞质膜脂双层中各种成分不是均匀分布的 包括种类和数量的不均匀 2 1 4 1膜的不对称性 a 膜脂的不对称分布 占总量的百分比
15、50 25 50 25 外层 膜脂总量 鞘磷脂 0 磷脂酰胆碱 0 磷脂酰丝氨酸 1 磷脂酰乙醇胺 0 电位更低 内层 b 膜蛋白的分布也是不对称的 每种膜蛋白在膜中都有特定的排布方向和分布区域 与其功能相适应 这是膜蛋白不对称性的主要因素 膜蛋白的不对称性还包括外周蛋白分布的不对称以及整合蛋白内外两侧氨基酸残基数目的不对称 糖类在膜上的分布是不对称的 全部分布在非细胞质的一侧 c 糖类的分布也是不对称的 膜不对称性的生物学意义 膜成分的不均匀分布 导致了膜功能的不对称性和方向性 使膜两侧具有不同功能 保证了生命活动的高度有序性 2 1 4 2膜的流动性 非常慢 需消耗能量 速度快 主要形式
16、侧向扩散 旋转运动 摆动运动 伸缩震荡 翻转运动 旋转异构 磷脂分子运动的几种方式 包括膜脂分子和膜蛋白的运动 2 1 4 3膜脂的相变 热运动 变相温度 Tc 凝胶态 液晶态 T Tc T Tc 加热 冷却 在生理状态下 生物膜既不是有序的凝胶态 也不是液态 而是液晶态 即介于晶态与液态之间的过渡状态 在这种状态下 其既具有液态分子的流动性 又具有固态分子的有序排列 脂双层变薄15 流动性增加 2 1 4 4通过细胞膜融合证明膜蛋白运动示意图 发绿光荧光素标记的小鼠细胞膜蛋白抗体 发红光碱性蕊香红标记的人细胞膜蛋白抗体 膜脂与膜蛋白处于不断的运动状态 它是保证正常膜功能的重要条件 膜蛋白可以发生侧向运动和转动 注意 膜蛋白不可以翻转 A 是考马斯蓝染色的胶 B 表示凝胶上主要蛋白质的位置 红细胞膜蛋白电泳图 血影 蛋白提取 分离 细胞膜骨架成分 红细胞膜骨架示意图 肌动蛋白 Actin 蛋白质4 1 Protein4 1 血影蛋白 Sectrin 带3蛋白 Band3 糖蛋白 Ankyrin 血型蛋白 Glycophorin 糖链 细胞膜骨架指细胞膜下由蛋白质纤维组成的网架结构 称为
