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1、第十三讲 有机太阳能电池 光电功能材料 胡伟南京大学现代工程与应用科学学院 1 太阳能电池 利用光电效应 将太阳辐射能直接转换成电能的装置就是太阳能电池 单晶硅电池的工作原理 即当光子能量大于半导体的禁带宽度时 半导体的价带电子可被激发转移至导带 因p n结耗尽层电场的影响 电子可很快地进入n 区 而空穴则快速进入p 区 实现电子和空穴的分离 将电子和空穴分别用导线引出 就可构成电池回路 2 3 光生 伏打 photo voltaicPV 现象最早是由法国物理学家Atoine CesarBecquerel于1839年所发现 而第一个硅太阳能电池是在1941年由美国的RusselOhl所制得 当
2、时的效率仅为1 1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池 效率为4 于1958年应用到美国的先锋1号人造卫星上 太阳能电池是随空间技术的发展和竞争而得到发展和进步的 太阳能电池的发展 太阳能电池的进步和发展 4 太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进入到地面应用中 在初始阶段 由于其转换效率不高 被用作为传感或测量材料 如照相技术中的光度计等 随着效率不断提高 开始向能源方向发展 现今PV电池的效率 在实验室条件下已可达30 而在实际应用条件下 约为17 由于材料 结构 工艺等方面的不断改进 现在太阳能电池的价格不到20世纪70年代的1 预期10年内太阳能电池的发电成本将可与
3、火电竞争 目前 年均增长率35 是能源技术领域发展最快的行业 5 InorganicSolarCell 无机太阳能电池 多以硅材料所构成 也有II VI族 III V族半导体材料 一种II VI族材料 TiO2 作为液结太阳能电池受到广泛重视 这类体系的转化效率可达12 砷化镓电池因效率高 耐辐射性好 被广泛应用到空间领域 有机材料效率还不是太高 但可以较低成本制得大面积的材料 有机太阳能电池 有机PV电池是继无机PV电池后 另一种新型的能源材料 在化石能源日趋枯竭 耗尽的今天 新能源的出现自然受到人们的广泛重视 研究进展 美国加州伯克利分校的科学家在2002研制出第一代塑料太阳能电池 可安装
4、在系列便携式设备及可穿戴式电子设备上 提供0 7V的电压 工作原理 有机半导体产生的电子和空穴束缚在激子 excitons 之中 电子和空穴在界面 电极和导电聚合物的结合处 上分离 特点 价格低 易成型 通过化学修饰调控性能 7 光生伏打电池基本原则 PhotovoltaiccellPVC是光转变为电的器件 使光变为电 必须要使激子的电荷分离 进而分别从两个电极引出正电和负电 使在电池外部形成回路 为提高激子的电荷分离效率 必须防止电荷的再重合 因重合将使工作物质回到基态 使前功尽弃 8 Singlelayerdevice 两种不同形式的太阳能电池 单层和双层的电池 Inaplanarhete
5、rojunction or bi layer device theorganicdonor acceptorinterfaceseparatesexcitonsmuchmoreefficientlythantheorganic metalinterfacesinasinglelayerdevice Planarhetero junctiondevice Bi layerdevice 有机太阳能电池有着各种不同的模式 有机 无机杂化 小分子异质结 固态染料敏化 高分子 受体 高分子 无机纳米颗粒 9 高分子太阳能电池 ThreetypesofOrganicsolarcells 三重挑战 1 提高
6、转换效率 2 增加稳定性 3 发展高效低成本的大面积制造工艺 10 有机太阳能电池效率的提高 有机太阳能电池效率的提高每个月都有新纪录 纳米结构起到重要作用 11 第一代有机光生伏打太阳能电池 第一代有机太阳能电池是由两个具不同功函数的电极之间 插入单一的有机层 构成的三明治结构器件 当单层器件在光照下 可引起有机分子激发 形成激子 因其两侧存在不同的电极 有不同的对称性 引起电子和空穴可分别从相关电极流出 从而构成电池 两个电极为具有不同功函数的金属电极 由于接触时可生成Schottky势垒 因此也称Schottky电池 但这种电池的功率转换效率一般较低 约在0 001到0 01 附近 12
7、 一个重大的突破 Tang sHeterojunctionSolarCell CuPcDonorP型材料酞菁铜 PTCBIAcceptorN型材料花酰亚胺 效率为0 95 13 有机太阳电池的异质结是由有机电子给体材料与受体材料所构成 类似于一个无机的p n结 电子给体 受体材料 异质结 14 异质结的作用和功能 在异质结处实现两相间的电子转移 或实现激子的电荷分离 从而实现有效的激子分离 并使分离的载流子 电子和空穴在不同相内 通过不同电极而输出 有效防止载流子的复合 小分子太阳电池原料丰富 如酞菁铜 15 PhotoinducedCharge Transfer Processesoccur
8、ataDonor Acceptorheterojunction 16 17 阴极金属的扩散和双异质结DoubleHeterojunction 阴极金属扩散 18 ExcitonBlockingLayer EBL 19 ExcitonBlockingLayer EBL ImprovesThinCellEfficiency OrganicSolarCells Peumans Bulovic Forrest Appl Phys Lett 2000 Vol76 p2650 20 双层光生伏打电池的四阶段工作原理 21 对有机太阳能电池的工作过程进行讨论 可以对其机理有更清晰的认识 一般可以用四阶段的过
9、程对此进行讨论 光照激发过程是第一阶段 吸收和吸收效率 22 48 太阳光谱图 与太阳光谱匹配的宽光谱响应BroadSpectralResponseMatchesSolarSpectrum 23 激子的生成及其弛豫时间短 仍属于吸收阶段 Frenkel激子有较高的结合能 激子有其寿命和迁移率 24 由于Frenkel激子有着较大的E H结合能 因此它的分解为电子E和空穴H所需能量也高 为此 不通过异质结 不借助于电子给体与受体间的化学位 自由能变 是不易完成分离的 Inorganicvs Organicsemiconductors 载流子的迁移率高 载流子的迁移率低 输运机制 无机材料 有机材
10、料 transport 25 在有机材料中 载流子的迁移率较无机材料要低 这对激子和载流子的运动也是不利的 第二阶段激子的扩散 一个重要阶段 激子就是一个激发态 是有其寿命的 因此扩散时间过长 会降低效率 要尽量保证激子在经过上述距离时不发生复合 但这难于避免 因此此阶段的效率较低 26 ExcitonDiffusion ExperimentandTheory利用荧光猝灭来研究激子扩散 Photoluminescence PL probestheexcitonlifetimeExcitonlifetimedependsonproximityofdonor acceptorinterface 2
11、7 第三阶段是激子的分解为载流子 电子与空穴 虽过程涉及电子与空穴材料的选择 它们氧化还原电位大小和最终的化学势 但一般说来 这一过程的效率很高 可达100 28 第四阶段电荷的收集 需要克服一个界面势垒 至此 电荷真正分离了 此时电荷仍能发生重合 电荷收集阶段的效率很高可达100 29 总效率为四阶段效率的乘积 而扩散阶段是关键之处 30 四阶段的总结 31 32 Organicsolarcell Photovoltaiceffect 在电流收集中涉及对电极的要求 有机电子给体 D 和髙功函数的金属接触 而受体 A 则与低功函数的接触 这样 可分别实现良好的电子和空穴收集 光生激子仅有在异质
12、结薄层附近产生的易于发生分解 而在D层内激发者 就需有个扩散过程 因此器件效率受激子扩散的限制 低功函数的金属 髙功函数的金属 33 光生伏打电池效率分析 一般认为光生伏打电池的低效率 主要来自三个方面 即光子损耗 激子损耗以及载流子的损耗 例如 激子有其寿命 激子的运动也有其速度 因此如何保证器件受光照而生成的激子能在其寿命内 到达异质结处 实现电荷分离 就是设计中必须认真考虑的 对器件的关键部位 异质结位置和材料的选择 使之能达到最佳的D A结合和满足最佳的扩散要求 在这些考虑中 我们要避免各种可能的损耗和促进最优化的结合 使制得的器件具有较高的能量转换效率 上列问题被认为是有机PV电池研
13、究和开发中最为重要的几个方面 34 体相异质结 Bulkheterojunction 上面已讨论了器件必须有短的扩散路程 因此器件必须要要薄 使光照生成的激子 可方便的到达异质结处 以提高效率 在此基础上提出了体相异质结的概念 在整个薄膜中 给体 D 和受体 A 相混合 于是光生激子就能在膜内任何地方分解为载流子 分别进入自己的通道 向电极迁移 35 平面异质结与体相异质结电池的结构轮廓图 平面异质结 体相异质结 36 设想中的体相异质结结构 薄膜内存在大量异质结的界面 显然对提高效率有利 一个体相异质结电池的实例 37 平面与体相异质结电池基本情况的比较 38 体相异质结与双层异质结效率的比
14、较 39 二元体系的相分离 退火诱导相分离 40 有机蒸汽相沉积制备电池 酞菁铜的纳米有序结构 通过对基板温度和蒸汽相的压力 温度和流速的控制得到可控的纳米结构 再沉积第二种材料可得体相异质结体系 41 体相异质结的优点 体相异质结电池可很大程度地提高激子分解的界面面积 又因界面分布于整个体相之内 因此可以期望 它只有较小的激子扩散长度 因而可使激子损耗大大降低 由于理论上 激子可在界面处发生分解 形成载流子 因此两种载流子就在不同的相内 实现真正的分离 使复合大大减少 可使光电流随光强而线性增长 大的界面积 短的扩散途径 减少复合 是体相异质结具有高的转换效率的原因 42 双相连续或是互穿网
15、络式的结构 对于双层异质结的器件 电子给体与受体应有选择地与阳极和阴极相接触 因而在体相异质结器件中 要求存在所谓的 渗流 通道 percolatedpathway 以便使空穴与电子传输相能顺利的与电极相接触 输出电能 换言之 在器件内 给体与受体相必须是双相连续的 或是互穿网络式的 体相异质结器件性能的优劣 十分敏感于混合物中纳米材料的组织状况及相关的形貌 一般说来 体相异质结可通过多种方法制得 如给体与受体材料混合物的气相共沉积法 也可用给体聚合物 受体聚合物溶液浇注法 或是聚合物与小分子 甚至小分子与小分子 分别为电子受体与给体 的溶液浇注法等制得 43 电池功率转换效率 p的计算 有机
16、光生 伏打电池的功率转换效率 p 是其输入 电磁辐射 功率与器件的输出 电 功率的比值 当以照射量为E的电磁辐射 在器件活性层面积A上照射时 则可从其最大电流 短路电流ISC 最大电压 开路电压 VOC 以及填充因子 Fillfactor FF 等 按下式计算其功率转换效率 p E A 输入功 FF ISC VOC 器件输出功 44 有机太阳能电池的电流 电压特征曲线 开路电压 短路电流 在暗场下 只有当正向偏压超过开路电压 方能看到有电流通过 在光照下 电流则在与注入电流相反的方向流动 a 处为最大的光生短路电流 b 处光生电流平衡到零 平带电位条件 虚线代表暗场 而实线则为光照下的特征曲线 开路电压应等于两个电极的功函数差 即在此条件下 由电极功函数差所建立的电场被平衡了 随电压增大而产生的电流逐步抵消光生电流 45 上图的说明 I V曲线中虚线代表暗场 而实线则为光照下的上述关系 可以看到 在暗场下 几乎没有电流通过 而只有当正向偏压超过开路电压 电极方开始有电流注入 这是因为在开路电压下 外加电压抵消了两电极功函数所建的电场后的结果 在光照下 光生电流与注入电流是沿相反的方向流
