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1、 1 第3章化学热力学初步 3 1化学反应中的能量变化3 2化学反应的方向 能量问题 方向问题 快慢问题 限度问题 Energyisverymuchachemicaltopic 2 3 1 1化学热力学基本概念 系统 研究对象 也称体系 system 环境 surroundings 系统以外与系统密切相关的其它部分 敞开 open 系统 既有能量交换 又有物质交换 封闭 closed 系统 只有能量交换 没有物质交换 孤立 isolated 系统 既无物质交换 又无能量交换 3 1化学反应中的能量变化 1 系统与环境 3 2 状态与状态函数状态 系统一切物理和化学性质的综合表现 状态函数 确定
2、系统状态的物理量 通常用体积 温度 压力 密度等宏观物理量来描述状态 状态函数特点 状态一定 状态函数一定 变化值只与始态 终态有关 与变化途径无关 4 途径1 途径2 状态函数的改变量 X X终 X始 298 15K 6kPa 2L 298 15K 2kPa 6L 理想气体的恒温膨胀 始态 终态 广度性质 具有加和性 如体积 质量 内能 与物质的量n有关 强度性质 不具有加和性 如温度 压力 密度 与n无关 5 3 过程与途径 当体系由一个状态到另一个状态发生变化时 这个变化称为过程 如固体的溶解 液体的蒸发 化学反应等 完成这个变化的具体步骤就称为途径 等温过程 T1 T2 即 T 0 等
3、压过程 p1 p2 即 p 0 等容过程 V1 V2 即 V 0 6 4 热力学标准态 溶液的标准态 b 1mol kg 1 常用c 1mol L 1 热力学标准态未规定温度 通常取298 15K 标准态的规定 在标准压力 p 100kPa 下的物质的聚集状态 理想气体 纯液体和固体 例如 298 15K时标准态的H2O l O2 g 7 5 功和热 体系与环境能量交换形式 功W 除热以外系统与环境之间其它被传递的能量 环境对系统作功 W 0 系统对环境作功 W 0注意 有的参考书中规定与之相反 功和热不是状态函数 对应于变化 不决定体系的状态 热Q 系统与环境因温度不同而传递的能量 体系吸热
4、Q 0 放热Q 0 8 6 热力学能 内能 U 系统内部各种能量的总和 包括体系内分子运动的动能 分子间相互作用能及分子中原子 电子运动能等 U是状态函数 无绝对数值 U U2 U1 对于理想气体的恒温变化 U 0 9 3 1 2热力学第一定律 热力学第一定律即能量守恒定律 能量既不能创造 也不能消灭 自然界中能量可以从一种形式转化为另一种形式 总能量不变 热力学第一定律有很多种表述方式 如 第一类永动机是不能造成的 等 10 封闭体系内能的变化 U 等于体系从环境所吸收的热量 Q 加上环境对体系所做的功 W 热力学第一定律数学表达式 U Q W U 内能增加 内能减少Q 吸热 endothe
5、rmic 放热 exothermic W 环境对体系做功 体系对环境做功 U1 U2 Q W 11 解 体系吸收热量Q 854J 例 在78 3 及100kPa下 1g乙醇蒸发变成630cm3乙醇蒸气时 吸热854J 求内能变化 U W p V 100kPa 0 63L 63J 忽略液态乙醇所占的体积 考虑乙醇液体的体积 精确计算误差很小 U Q W 854J 63J 791J以上结果表示1g乙醇在78 3 气化时 吸收854J热量 对环境做63J的功 其内能增加791J 12 3 1 3反应进度 为参与反应的任一物质 A B G或D 在某一时刻的物质的量改变与其化学计量系数的比值 当反应aA
6、 bB gG dD进行到t时刻时 各物质的物质的量分别为n A n B n G n D 反应进度定义为 其中vA vB vG vD称为各物质的化学计量数vA a vB b vG g vD d 例 对于化学反应O2 g 2H2 g 2H2O l 当反应进度 1mol 由反应进度定义可得 说明 O2消耗1mol 说明 H2消耗2mol 说明 H2O生成2mol 意义 反应进度为1mol表示按照反应式中化学计量系数进行了反应 思考 对于化学反应1 2O2 g H2 g H2O l 当反应进度 1mol 情况如何 3 1 4化学反应的能量变化 功 热 内能 1 体积功 pressure volumew
7、ork P Vwork 反抗外界压强发生体积变化时产生的功 本章研究的体系都是只做体积功不做非体积功的过程 体积功W 0的情况 外压p 0 真空膨胀 V 0 恒容变化 无气体参与反应 W F L F p外 S W p外 V p外 V终 V始 R 8 314kPaLmol 1K 1 8 314 10 3kJmol 1K 1 例 2H2 g O2 g 2H2O g 求373K时标准状态下的2molH2与1molO2反应生成2molH2O g 反应对应的体积功W W ngRT 1 8 314 10 3 373 3 10 kJmol 1 体系体积减小 系统得到正功 对于反应 ng为理想气体反应化学计量
8、系数 无量纲 液体或固体体积较小 计算体积功时可忽略其贡献 对于恒温 T 恒压 p 下理想气体参加的反应 W p V终 V始 ngRT n产物RT n反应物RT rHm 483 6kJmol 1 体积功相对于反应热效应较小 16 定义 H U pV 得 2 等温 等压热效应 Qp 与焓 H H符号的规定 H0 Qp 0恒压吸热 U Q W Q p V QP U p V Qp U2 pV2 U1 pV1 Qp H2 H1 H 焓H是状态函数 无绝对数值 含而不露 单位kJ rHm 反应的摩尔焓变 单位kJ mol 1 1mol 17 反应的标准摩尔焓变 rHm 单位 kJ mol 1 每摩尔指单
9、位反应进度变化 1mol 2H2 g O2 g 2H2O l rHm 571 6kJmol 1 H2 g 1 2O2 g H2O l rHm rHm 数值与反应式写法有关 对无气体参加的反应 W p V 0 18 U Q W 3 等温 等容热效应 QV 与热力学能 U 当V2 V1 V 0 U Q p V QV U H p V QV Qp ngRT 4 等压热效应 Qp 与等容热效应 QV 的关系 对于理想气体反应 QV Qp ngRT 反应物p1 V1 T 产物p1 V2 T 产物p2 V1 T 恒温恒压 U1 恒温恒容 U2 等温膨胀 或压缩 U3 U1 U2 U3 对于理想气体的恒温变化
10、 U3 0 U1 Qp W体 U2 U3 Qv U3 Qv Qp W体 Qp ngRT 20 3 1 5恒容热效应的测量 自学 弹式量热计 1 搅拌器 2 点火电线 3 温度计 4 绝热外套 5 钢质容器 6 水 7 钢弹 8 样品盘 Q Q水 Q弹 Q水 cm T Q弹 C T T T2 T1c 水的比热容4 184J g 1 K 1m 水的质量 g C 弹式量热计的热容 预先已测好 J K 1 21 p V T U H都是状态函数W和Q不是状态函数 Qp H QV UQV实验可测例如 2H2 g O2 g 2H2O l 但是对于反应2C 石墨 O2 g 2CO g 呢 U Q W 22 盖
11、斯 G H Hess 1802 1850 生于瑞士日内瓦 任俄国圣彼得堡大学化学系教授 从事无机化学研究 进行了一系列热化学研究 1840年从实验中发现 不管化学反应是一步还是多步进行的 热效应总是相同 3 1 6盖斯定律和化学反应热效应的计算 23 1 Hess定律 恒容或恒压 化学反应的热效应只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关 问题 热不是状态函数 但根据盖斯定律 反应热效应Q与途径无关 这是为什么 Qp HQv U 24 2 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热 1 标准摩尔生成焓 fHm 热力学稳定单质的 fHm 0 例如 C 石墨 P 白磷 S 斜方 Cl2 g Br2 l I2
12、 s 等 指定温度 通常298 15K 和标准态下 由热力学稳定单质生成1mol某物质时反应的焓变 为该物质的标准摩尔生成焓 standardenthalpyofformation 单位kJ mol 1 例如 N2 g 3H2 g 2NH3 g rHm 92kJ mol 1逆反应的热效应 rHm fHm NH3 25 2 利用标准生成焓计算反应焓变 rH m n产 fH m 产 n反 fH m 反 对于任意化学反应 aA bB cC dD 稳定单质 rH m n反 fH m 反 n产 fH m 产 常见物质的 fH m 298 15K 附录1可查 fHm diamond 1 897kJ mol
13、 1 fHm 红磷 17 5kJ mol 1 fHm 单斜硫 0 33kJ mol 1 26 标准摩尔燃烧热 cHm c表示combustion 完全燃烧生成物为CO2 g H2O l N2 SO2等 cHm O2 g 燃烧产物CO2 g 和H2O l 0 3 由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热 定义 在给定温度和标准态下 1mol某物质完全燃烧 氧化 生成规定物质时的反应热 简称燃烧热 单位 kJ mol 1 27 例 判断 cHm 石墨 与 fHm CO2 g 的相对大小 写出甲醇燃烧反应的热化学反应方程式 并求 fHm 甲醇 已知 cHm 甲醇 726 6kJ mol 1 解 2CH3O
14、H l 3O2 g 4H2O l 2CO2 g rHm 2 cHm 甲醇 1453 2kJ mol 1 查表得 fHm H2O l 285 83kJmol 1 fHm CO2 g 393 51kJmol 1 rHm n产 fH m 产 n反 fH m 反 4 285 83 2 393 51 2 fHm 甲醇 1453 2kJ mol 1 fHm 甲醇 238 57kJ mol 1 239 03kJmol 1 28 cHm 反应物 rHm cHm 产物 rHm n反 cH m 反 n产 cH m 产 利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变 一些有机物的 cH m 298 15K 附录2可查 29 4 由
15、键能法计算标准摩尔热效应 不要求 1 键能 bH m 双原子分子 多原子分子 bH m 离解能 bH m 平均离解能 2 化学反应的本质就是旧键的断开和新键的形成 其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因 3 键能法计算反应热的不足 a 键能的数据不全 b 键能法计算的反应热精度不高 因为键的性质与分子的环境有关 c 计算仅适用用气态反应 恒压下断开气态分子单位物质的量的化学键变成气态原子时的反应热 N2 3H2 2NH3 30 4 rH m n反 bH m 反 n产 bH m 产 rHm kJmol 1 19 0017 2417 95 31 化学反应的 等压 热效应计算 rHm n反 c
16、H m 反 n产 cH m 产 rH m n产 fH m 产 n反 fH m 反 应用公式时注意 反应焓变的计算公式勿颠倒公式中各种物质一定要考虑其聚集状态 或晶型 不要遗漏化学计量数和焓变的正负号系统温度不是298 15K时 反应焓变一般变化不大 rH m T rH m 298 15K 逆反应的 rH m与正反应的数值相等 符号相反 对于任意化学反应 aA bB cC dD rH m 298K rH m 400K H m 反 H m 产 rH m 400K c反m反 c产m产 T rH m 400K 对于任意化学反应 aA bB cC dD rH m 298K 吸热 H m 反 H m 产 放热 aA bB cC dD rH m 400K 关于 rH m T rH m 298 15K 的分析
