第2章水分析测量的质量保证

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1、 第二章水分析测量的质量保证 知识点水样的采集分析方法中的误差数据处理纯水标准溶液 质量保证 质量控制和质量评价 水样的采集水样的保存水样的预处理 2 1水样采集 2 1 1水样的采集和布点 取样量 保证分析用量3倍以上 至少做2次平行样 取样点 根据分析目的设置 一般河流水系沿上下游 宽度和深度布设 水处理设施在进出水口 取样方法 用水样洗瓶2 3次 水管出水要放水几分钟 水面以下0 2 0 5m 距底质 0 5m 避开明显杂质 原则 使水样具有代表性 依试验目的选取取样点 取样量 容器和取样方法 采样器和容器 玻璃或聚乙烯瓶 清洁 化学指标 或无菌 微生物指标 水样的形式 瞬时水样 在一定

2、的时间和地点取样 混合水样 在同一地点 不同时间取样后混合起来 综合水样 在同一时间 不同地点取样后混合起来 2 1 2水样的保存 目的 采用一些措施终止或减缓各种反应速度 措施 4 冷藏或冷冻控制pH值 加酸调pH 2 个别指标加NaOH 加保存试剂保存时间 各指标不同 见表2 1 2 1 3水样的预处理 各种预处理的方法 过滤 澄清蒸馏稀释或浓缩消解预处理的作用 调整水样的浓度范围消除干扰物质 误差的来源误差与准确度偏差与精密度准确度与精密度的关系提高准确度和精密度的方法 2 2水质分析中的误差 2 2 1误差的来源 1 系统误差 SystematicError 可测误差 由某些经常发生的

3、 恒定因素造成的误差 重复测定会重复出现 具有一定的方向性 其大小 正负是可测的 1 方法误差 由分析方法不够完善引起 2 仪器误差 来源于仪器的不精确 3 试剂误差 试剂或蒸馏水的不纯引起 4 操作 主观 误差 分析人员主观因素造成 2 偶然误差 AccidentalError 随机误差 由某些随机的 偶然的因素造成 其大小 正负是不定的 随机的 3 过失误差 MistakeError 操作不熟练 粗心大意或违反操作规程引起 2 2 1误差的来源 2 2 2误差与准确度 准确度 测定结果与真实数值的符合程度 用误差表示 1 绝对误差 AbsoluteError 2 相对误差 Relative

4、Error 3 加标回收率 例1 某物1真重为 1 6381g 称重为 1 6380g 例2 某物2真重为 0 1639g 称重为 0 1638g 2 2 3偏差与精密度 Precision 算术平均值 精密度 表示各次测定结果相互接近的程度 精密度的表示方法 1 绝对偏差 2 平均偏差 对一个试样 平行做n次分析 结果为 x1 x2 xn A组di 0 73 0 21 0 14 0 00 0 11 0 24 0 30 0 51SA 0 38B组di 0 37 0 28 0 27 0 25 0 18 0 26 0 31 0 32SB 0 29 A组di 0 73 0 21 0 14 0 00

5、0 11 0 24 0 30 0 51B组di 0 37 0 28 0 27 0 25 0 18 0 26 0 31 0 32 3 相对偏差 4 相对平均偏差 5 标准偏差 相对标准偏差 变异系数 极差 2 2 4准确度与精密度的关系 精准高高高低低低低 不可靠 精密度高是准确度高的保障精密度高 准确度不一定高精密度低 则准确度一定低 2 2 5提高准确度和精密度的方法 减少系统误差的方法1 选择合适的分析方法 减少方法误差化学分析法 常量分析 0 2 误差仪器分析法 灵敏度高 适合含量低的 2 做对照实验 减少方法误差用纯物质或标准样替代试样做试验得标样测定值 校正系数 标准含量 标样测定值

6、试样含量 试样测定值 校正系数3 做空白实验 减少试剂误差用蒸馏水替代试样做试验 结果为空白值 从测定值中扣除空白值 4 校正仪器 减小仪器误差 减少偶然误差的方法偶然误差的规律无限多次的测定后 排除系统误差 大误差几率小 小误差几率大 正负误差出现的几率相同 算术平均值接近真值 减少误差方法增加测定次数 取算术平均值 2 3纯水 实验室纯水规格 三级水 适用于一般实验室实验的工作 可以采用蒸馏 反渗透或去离子等方法制备 二级水 用于痕量 微量分析 可采用蒸馏 反渗透或去离子后再行蒸馏等方法制备 一级水 用于有更严格要求的分析工作 可以用二级水经蒸馏 离子交换混合床和0 2um滤膜的方法 或者

7、用石英装置经进一步加工制得 实验室用水技术指标 难以测定真实值 不规定 新制备水在线测定 难以测定 不规定 无氨水 加硫酸使pH11 加少量高锰酸钾使水呈紫红 用全玻蒸馏器蒸馏 无重金属水 用氢型强酸性离子交换树脂柱处理水 储水器用6mol L硝酸浸泡过夜后洗净 不含有机物水 加适量高锰酸钾使水呈紫红 用全玻蒸馏器蒸馏 特殊要求的水 2 5数据处理 2 5 1有效数字 实际上能测到的数字 包括可靠数字和一位可疑数字 一个数据的含义 表示测量数值的大小表示测量的准确程度 50ml量筒 0 1ml例 11 5 11 4 11 6 50ml滴定管 0 01ml例 11 53 11 54 11 55

8、记录数据时保留一位可疑数 例 用0 1031mol L的NaOH滴定25 00mlHCl 用去NaOH25 02ml 计算HCl的浓度 保留几位数 有效数字位数关于 0 测量值 有效数字 仅起定位作用例 0 01050 4位 1800 不定 关于对数 例 pH 7 00 2位 H 1 0 10 7mol L 2位 数字的修约规则 四舍六入五成双 有效数字的运算规则加减法 几个数据相加或减时 其和或差只能保留一位可疑数 以小数点后位数最少的为准保留 28 345 28 328 365 28 428 355 28 428 255 28 2 乘除法 几个数据相乘或除时 其积或商的有效数字位数应与各数

9、据中有效数字位数最少的相同 注 注 在乘除法中 若首数 8 其有效数字可多算一位 乘方 开方的有效数字的保留与乘除法相同 常数 系数 自然数 可视为准确值 若有加减乘除混合运算 按运算顺序 加减与乘除分别保留有效数字后再继续运算 例 2 5 2有限次测量数据的统计处理 1 t分布曲线 y 概率密度 标准正态分布曲线 以U为横坐标 以Y为纵坐标做曲线 令 标准正态分布曲线假设某指标经过无限多次测量 X1 X2 Xn 真值 无限多次测量的算术平均值 无限多次测量的标准偏差 概率密度 对标准正态分布曲线 U一定 相应的概率就一定 例 当测量次数为有限次时 令 t分布曲线 t为横坐标 Y为纵坐标的曲线

10、 y 概率密度 真值 S 有限次测量的标准偏差 f 自由度 f n 1 n 测量次数 t一定时 若f不同 概率也不同 当 f 时 t分布 标准正态分布 t值表见p45表2 5 P 置信度 概率 测定值落在 tS范围内的概率 显著性水平 落在 tS范围外的概率 1 P例 当置信度P 99 自由度f 5 0 01查表 t0 01 5 4 03 2 平均值的置信区间 置信区间 在一定置信度时 以测定结果为中心 包括真值在内的可靠性范围 对无限多次测量 对有限次测量 无限次测量的平均值的标准偏差 有限次测量的平均值的标准偏差 例 某项指标5次测量结果 1 12 1 15 1 11 1 16 1 12

11、求置信度为95 时平均值的置信区间 解 f 5 1 4 查表 当P 0 95 f 4时 t0 05 4 2 78 1 t检验法 平均值与标准值的比较将标准样的测定平均值与标准值比较 检验某个方法或操作是否存在较大的系统误差 3 显著性检验 一般置信度P取95 即 为0 05 p47 例2 2解 测量值与标准值间有显著性差异 新方法可能有系统误差 新方法不可靠 两组平均值的比较 判断两组数据的平均值之间是否有显著性差异 用于检验不同方法或不同人员或不同仪器之间有没有系统误差 注 在做两组平均值的t检验之前 要先做F检验 2 F检验法 通过比较两组数据的方差S2 来检验它们的精密度是否存在显著性差

12、异 F计见表2 6 F是单边值 置信度95 0 05单边检验 指一组数据的方差只能大于或等于另一组数据的方差 双边检验 指一组数据的方差可以大于或等于或小于另一组数据的方差 但其显著性水平是单边检验的2倍 0 10 置信度90 例 用新分光光度计测吸光度4次 得S1 0 022 而用旧仪器测6次 S2 0 055 问新仪器是否优于旧仪器 解 属于单边检验 新仪器与旧仪器的精密度之间没有显著性差异 1 用F检验法检验两种方法的精密度有无显著性差异 例2 3 原方法 新方法 两种方法的精密度之间没有显著性差异 2 用t检验法检验两种方法有无显著性差异 原方法 新方法 4 极端值 可疑值 的取舍 1

13、 将一组数据由小到大排列X1 X2 Xn 将极端值X1或Xn除外 求其余数据的平均值 2 求平均偏差 3 将极端值与平均值比较 例 某项目测得一组数据 1 25 1 27 1 31 1 40 问1 40是否可以保留 解 除1 40外 求其余数据的平均值 1 40应舍去 标准溶液 已知准确浓度的试剂溶液 2 6 1基准物质 以直接准确称量 用于配制标准溶液的一类物质 2 6 2标准溶液的配制直接法 适用于基准物质标定法 适用于非基准物质2 6 3标准溶液的浓度表示方法物质的量浓度滴定度2 6 4水质分析结果的表示方法 2 6标准溶液 standardsolution 基准物质的条件 纯度高 含量

14、 99 9 性质稳定组成恒定较大的摩尔质量易溶解 2 6 1基准物质 primarystandardsubstance 滴定分析常用基准物质酸碱滴定 Na2CO3KHC8H4O4Na2B4O710H2O络合滴定 CaCO3Zn粒沉淀滴定 NaClKCl氧化还原滴定 K2Cr2O7Na2C2O4KBrO3KIO3Cu 化学试剂的规格 2 6 2标准溶液的配制 直接法 适合基准物质 基准物干燥准确称取一定量溶解 定容计算浓度 标定法 适合非基准物质 配制成近似浓度选相应的基准物准确称取一定量配制成溶液用待标定的溶液滴定计算浓度 2 6 3标准溶液的浓度表示方法 物质的量n mol 表示物质的指定的

15、基本单元是多少的物理量 1mol物质B所包含的基本单元数为阿佛加德罗常数 6 022 1023 基本单元 基本单元可以是原子 分子 离子 电子及其它粒子 或是这些粒子的特定组合 例 O O2 1 4O2 H2SO4 1 2H2SO4当说到物质B的物质的量nB时 必须注明基本单元 例如 n H2SO4 n 1 2H2SO4 2n H2SO4 n 1 2H2SO4 摩尔质量MB g mol 1摩尔物质的质量 必须指明基本单元 例如 MB B的摩尔质量 也必须指明基本单元 mB B的质量 物质的量 物质的量浓度C mol L mmol L 单位溶液中所含溶质的物质的量 必须指明基本单元 例如 B的摩

16、尔质量 mB B的质量 溶液体积 络合滴定 与EDTA的络合配位数 一般为1 1 例 Mg2 Al3 CaO CaCO3沉淀滴定 银量法以AgNO3为基本单元 例 Cl 氧化还原滴定 按转移的电子数定 例 1 5KMnO4 1 2Na2C2O4 1 6K2Cr2O7 Na2S2O3 基本单元的选取原则 按等物质的量反应规则 即滴定反应完全时 消耗的待测物B和滴定剂T的物质的量相等 酸碱滴定 按得到或给出质子数定 例 1 2H2SO4 HCl 1 2Na2CO3或Na2CO3 2HCl Na2CO3 2NaCl CO2 H2O 甲基橙 n HCl n 1 2Na2CO3 HCl Na2CO3 NaCl NaHCO3 H2O 酚酞 n HCl n Na2CO3 1 2n 1 2Na2CO3 在一个计算式中 同一物质的基本单元要一致 不同物质的基本单元要相对应 滴定度TX S g ml mg ml 1ml标准溶液S所能滴定的被测物 以X形式表示 的质量 例 某AgNO3标准溶液每毫升可与0 003545gCl 作用 C与TX S的换算 选择X与S是相应的基本单元 例 已知C KMnO4 0