第2章玻璃纤维

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1、 1 第二篇组分材料 复合材料是一种多相材料 在复合材料中 增强材料作为分散相 树脂基体作为分散介质 互不溶混而构成一个整体结构 在增强材料和基体树脂之间 还存在着第三相 增强材料与基体之间的界面 增强材料 基体树脂和增强材料 基体树脂的界面 这三个单元的有机组合 使复合材料具有增强材料或基体树脂单独存在时所不具备的优良性能 本篇分章讨论聚合物基复合材料的三个组分单元 2 2 1概述2 1 1添加剂是指被物理地分散在聚合物基体中 而不明显地影响聚合物分子结构的那些辅助材料 1 提高稳定性能 2 改善力学性能 3 改善加工性能 4 改进表面性能和外观的添加剂 5 提高耐热性能 6 改变其他性能

2、第2章增强材料 3 2 1 2 增强纤维的品种与性能 复合材料组分之一是增强材料或称增强剂 其主要功能是显著提高基体材料的机械性能 即赋予复合材料的高强度和高模量等力学性能 增强剂的形态 微粒 薄片 纤维等 其中纤维状增强效果最好 例如 块状石墨是脆性材料 它的拉伸强度为689MP 商用石墨纤维的拉伸强度在1700 2800MP 4 连续长纤维复合材料 5 主要纤维品种 1 无机纤维 1 玻璃纤维 2 碳纤维 聚丙稀腈基碳纤维 沥青基碳纤维 3 硼纤维 4 碳化纤维 5 氧化铝纤维2 有机纤维 1 刚性分子链 对位芳酰胺 聚苯并噁 聚芳酯 2 柔性分子链 聚乙烯 聚乙烯醇 6 有关纤维的增强作

3、用将在复合材料力学性能章节中讨论 本章只讨论纤维本身的组成 制备 结构与性能 重点介绍目前聚合物基复合材料常用的玻璃纤维 碳纤维和芳纶等增强材料 为复合材料的材料设计 制造和应用等打下基础 7 2 2玻璃纤维玻璃纤维是将熔融的玻璃液 以极快的速度拉成细丝而成 由于它很细 因而除了具备普通块状玻璃的一些性质外 还具备一些新的特点 如消失了玻璃的脆性 变的质地柔软 具有弹性 可并股 加捻 纺织成各种玻璃布 玻璃带等织物 玻璃纤维是复合材料中使用量最大的一种增强材料 玻璃纤维的概况 8 普遍采用池窑拉丝新技术 大力发展多排多孔拉丝工艺 用于玻璃钢的纤维直径逐渐向粗的方向发展 纤维直径为14 24 m

4、 甚至达27 m 大量生产无碱纤维 大力发展无纺织玻璃纤维织物 无捻粗纱和短切纤维毡片所占比例增加 重视纤维 树脂界面的研究 偶联剂的品种不断增加 玻璃纤维的前处理受到普遍重视 国外进展 9 我国玻璃纤维工业诞生于1950年 当时只能生产绝缘材料用的初级纤维 1958年以后 玻璃纤维工业得到迅速发展 现在全国有大 小玻璃纤维厂家200多个 玻璃纤维年产量为5万吨 其中无碱纤维占20 中碱纤维占80 纤维直径多数为6 8 m 正向粗纤维方向发展 池窑拉丝工艺正在推广 重视纤维 树脂界面的研究 新型偶联剂不断出现 许多玻璃纤维厂使用前处理工艺 玻璃纤维工业的不断发展促进了我国复合材料及尖端科学技术

5、的发展 国内进展 10 各种氧化物对处于玻璃态的玻璃行为及最终制品的玻璃的性能的影响分析如下 SiO2是几乎所有玻璃中的一个主要成分 它熔点高 具有很高的粘度 在熔融状态下气泡脱除速度很慢 对于最终玻璃 它的存在导致玻璃具有低的热膨胀系数 Na2O Li2O K2O等碱金属氧化物使玻璃具有低的粘度 改进玻璃流动性 它们使成品玻璃具有高的膨胀系数及易受潮气 水分 的侵蚀 CaO MgO使玻璃液具有中等粘度 易于析晶 在玻璃中它们能改进制品的耐化学性 耐水性及耐酸 碱性 以及耐温性 B2O3使玻璃熔体具有中等粘度 在玻璃熔制时起助熔剂作 使玻璃具有低的热膨胀性及稳定玻璃的电气性能 2 2 1玻璃纤

6、维的组成及分类 11 ZnO使玻璃液粘度稍稍上升 它在玻璃中有助于耐化学性的增加 PbO大大降低了玻璃液粘度起着助熔剂的作用 在成品玻璃中增加破璃密度以及光亮程度 导致高的热膨胀 用在生产高品质玻璃 也可用在耐辐照玻璃纤维成分中 BeO导致中等玻璃粘度 有助于增加玻玻璃产品的耐化学性及提高密度 TiO2导致玻璃液粘度稍高 改善玻璃耐化学性 特别是耐碱性 ZrO2显著增加玻璃液粘度及析晶倾向 它大大提高了玻璃的耐碱性 A12O3增加熔体粘度 使最终玻璃有高的机械性质及改进耐化学性 Fe2O3作为着色剂使用 一般在玻璃中是作为杂质处理 在玻璃液中吸收红外光 阻碍玻璃液中的传热 它的存在使玻璃着上绿

7、色 12 13 表2 2常用玻璃纤维的化学成分 玻璃纤维品种 玻璃纤维的化学成分 质量分数 SiO2K2ONa2OAl2O3MgOCaOZnOB2O3ZrOBaOCaF2 无碱1 无碱2 电工无碱E普通有碱A普通中碱中碱5 抗碱G20耐酸C高强S高模M 54 154 453 572 064 567 571 065 064 353 7 0 314 2 0 52 498 00 3BeO8 0 0 515 04 516 59 02 013 84 016 29 016 34 417 38 0SO30 62 510 00 712 54 03 58 54 03 01 511 56 64 29 51 016

8、 04 03 014 06 025 010 3TiO2Li2OCeOFe2O37 93 09 012 73 00 52 0 14 总之 玻璃纤维化学成分的制定一方面要满足玻璃纤维物理和化学性能的要求 具有良好的化学稳定性 另一方面要满足制造工艺的要求 如合适的成型温度 硬化速度及粘度范围 15 2 玻璃纤维的分类 玻璃纤维的分类方法很多 一般可从玻璃原料成分 单丝直径 纤维外观及纤维特性等方面进行分类 1 按化学组成分这种分类方法主要用于连续玻璃纤维的分类 一般以不同的含碱量来区分 有碱玻璃纤维 碱金属氧化物含量大于12 中碱玻璃纤维 碱金属氧化物含量6 12 低碱玻璃纤维 碱金属氧化物含量2

9、 6 微碱玻璃纤维 无碱玻璃纤维 碱金属氧化物含量低于2 16 是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维 这种纤维强度较高 耐热性和电性能优良 能抗大气侵蚀 化学稳定性也好 但不耐酸 无碱玻璃纤维最大的特点是电性能好 因此也把它称做电气玻璃 现在 国内外大多数都使用这种 破璃纤维作为复合材料的原材料 1 无碱玻璃纤维 通称E玻纤 17 它是指碱金属氧化物含量在6 12 之间的玻璃纤维 它的主要特点是耐酸性好 但强度不如E玻璃纤维高 它主要用于耐腐蚀领域中 价格较便宜 2 中碱玻璃纤维 通称E玻纤 18 有碱玻璃称A玻璃 类似于窗玻璃及玻璃瓶的钠钙玻璃 此种玻璃由于含碱量高 强度低 对潮气侵蚀极为敏感 因

10、而很少作为增强材料 3 有碱玻璃纤维 A玻纤 19 国际上已经商品化的纤维用玻璃成分如下 E 玻璃亦称无碱玻璃 系一种硼硅酸盐玻璃 优点 有良好的电气绝缘性及机械性能 用途 广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维 也大量用于生产玻璃钢用的玻璃纤维 缺点 易被无机酸侵蚀 故不适于用在酸性环境 2 按纤维使用特性分 20 C 玻璃亦称中碱玻璃 优点 耐化学性特别是耐酸性优于无碱玻璃 缺点 电气性能差 机械强度低于无碱玻璃纤维10 20 国外的中碱玻璃纤维含一定数量的B2O3 我国的中碱玻璃纤维则完全不含硼 国外用途 中碱玻璃只是用于生产耐腐蚀的玻璃纤维产品 如用于生产玻璃纤维表面毡等 也用于增强沥青屋面材料

11、 我国用途 中碱玻璃纤维占据玻璃纤维产量的一大半 60 广泛用于玻璃钢的增强以及过滤织物 包扎织物等的生产 因其价格低于无碱玻璃纤维而有较强的竞争力 21 高强玻璃纤维美国欧文斯 科宁公司生产的牌号为S和S 2玻璃纤维 法国圣戈班公司生产的R 玻璃纤维 日本日东纺生产的T玻璃纤维及我国生产的HS玻璃纤维均属于高强玻璃纤维 特点 高强度 高模量 用它们生产的玻璃钢制品多用于军工 空间 防弹盔甲及运动器械 由于价格昂贵 目前在民用方面还不能得到推广 全世界产量也就几千吨左右 22 AR玻璃纤维亦称耐碱玻璃纤维 主要是为了增强水泥而研制的 普通的波特兰水泥呈碱性 一般玻璃纤维在这种水泥中很快就被腐蚀

12、而丧失强度 而耐碱纤维因含有16 的ZrO2 故耐碱性大为增加 目前这种耐碱纤维已在增强水泥制品中应用 我国已有生产 法国圣戈班公司也在北京建立一座专门生产耐碱玻璃纤维的工厂 23 A玻璃亦称高碱玻璃 是一种典型的钠硅酸盐玻璃 它的Na2O含量高达14 因而耐水性很差 很少用于玻璃纤维生产 在国外主要用在生产玻璃棉 屋面沥青增强材科中 也可将A玻璃用于大辊筒拉丝工艺中 生产各种玻璃钢用的表面毡或连续原丝毡 主要是利用其耐酸性较好 可以置于玻璃钢表面层 提高制品耐化学性 在我国A玻璃也即平板玻璃 多为乡镇企业用在陶土坩埚艺中生产玻璃钢增强材料 这种陶土坩埚拉制的高碱玻璃纤维由于性能很差 国家不允

13、许将其应用在玻璃钢生产中 24 E CR玻璃是一种改进的无硼无碱玻璃 用于生产耐酸耐水性好的玻璃纤维 其耐水性比无碱玻纤改善7 8倍 耐酸性比中碱玻纤也优越不少 这是美国欧文斯 科宁公司的专利 是专为地下管道 贮罐等开发的新品种 D玻璃亦称低介电玻璃 用于生产介电强度好的低介电玻璃纤维 25 上述玻璃纤维目前实际的产量及价格差异甚大 下表简要地说明了这一情况 并可知无碱玻璃纤维是世界玻璃纤维的主流 注 不包括中国生产 E 电绝缘 无碱 玻璃 C 耐化学侵蚀 中碱 玻璃 A 高碱含量玻璃 D 介电性能优良的 低介电 玻璃 S 高机械强度 高强 玻璃 AR 耐碱玻璃ECR 耐化学腐蚀无硼无碱玻璃

14、26 1 按纤维的长短可分为定长纤维和连续纤维 定长纤维长度 6 50mm 制成玻璃棉或玻璃毡 可用作保温隔热材料 也可用作压塑料的增强材料 连续长纤维用作复合材料的增强材料 3 按产品特点分 27 2 按直径的大小分类 玻璃纤维单丝呈圆柱形 以其直径的不同可以分成几种 粗纤维 30 m 初级纤维 20 m 中级纤维 10 m 20 m 高级纤维 3 m 10 m亦称纺织纤维 对于单丝直径小于4 m的玻璃纤维称为超细纤维 单丝直径的不同 不仅纤维的性能有差异 而且影响到纤维的生产工艺 产量和成本 一般5 m 10 m纤维作为纺织制品用 10 m 14 m的纤维一般做无捻粗纱 无纺布 短切纤维毡

15、等较为适宜 28 3 按纤维外观分类连续纤维 其中有无捻粗纱及有捻粗纱 用于纺织 短切纤维 空心玻璃纤维 玻璃粉及磨细纤维等 29 2 2 3玻璃纤维的结构 玻璃纤维是纤维状的玻璃 玻璃是无色透明具有光泽的脆性固体 它是由熔融态过冷时因粘度增加而具有固体物理机械性能的无定形物体 属于各向同性的均质材料 玻璃没有固定的熔点 随着温度的升高 逐渐由固体变为液体 其软化温度范围比较大 30 网络结构假说 玻璃是由二氧化硅的四面体 铝氧三面体或硼氧三面体相互连成不规则三维网络 网络间的空隙由Na K Ca Mg等阳离子所填充 二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础 图 填充的Na Ca等阳离

16、子称为网络改性物 玻璃纤维结构示意图 31 纤维玻璃的各种成分主要是由天然矿石原科引入的 也有少量成分来自化工原料 前者指能形成玻璃网络结构 并能改进网络结构的一些原料 辅助原料又称小料 指用量较少 主要用于促进玻璃熔制并赋予玻璃某些性质的一些原料 1 主要原科 引入二氧化硅 SiO2 的原料纤维玻璃中的SiO2主要由硅砂引入 硅砂可分为天然和人造两种 要求SiO2含量为98 05 以上 Al2O3 0 85 Na2O 0 1 Fe2O3 0 1 2 2 2玻璃纤维及其制品的制备 32 引入氧化铝 Al2O3 的原料引入氧化铝的适宜原料是含碱量低的瓷土 其典型成分为 引人氧化钠 Na2O 的原料在中碱玻璃纤维生产中需引入Na2O 通常用的原料是纯碱 纯碱分为粒化碱 重碱 粉状碱等 玻璃生产中经常使用的是比硅砂粒度稍小的粒化碱 粉状碱易造成粉尘 故不宜使用 33 引入氧化硼 B2O3 的原料无碱玻纤生产通常使用土耳其生产的天然硼钙石 含B2O343 44 以引入B2O3 它价格较低 与硼酸或氧化硼等化工原料比 其在玻璃熔制时挥发损失小 缺点是成分不稳定 为此 天然硼钙石矿须经粉碎均化后方