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1、核磁共振波谱法 NMR 1 一 核磁共振和核磁共振波谱法1 核磁共振 NMR 概述 在外磁场的作用下 具有磁矩的原子核存在着不同能级 当用一定频率的射频照射分子时 可引起原子核自旋能级的跃迁 即产生核磁共振 2 2 核磁共振波谱 以核磁共振信号强度对照射频率 磁场强度 作图 所得图谱 3 核磁共振波谱法 利用核磁共振波谱对物质进行结构测定 定性和定量分析的方法 概述 3 UV Vis200 760nm紫外可见光价电子跃迁IR2 5 25 m红外线振动 转动能级跃迁NMR0 6 30m无线电波原子核自旋能级跃迁 概述 二 NMR与UV IR的区别 1 照射的电磁辐射频率不同 引起的跃迁类型不同
2、4 UV IR 测定A T NMR 共振吸收法共振吸收法 利用原子核在磁场中 核自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应电流来得到NMR信号 2 测定方法不同 5 三 核磁共振波谱法的应用1 测定有机物结构 化学及立体结构 构型 构像 互变异构 2 医学 核磁共振成像技术 医疗诊断 3 生化 生物大分子 酶结构测定 概述 6 质子类型 CH3 CH2 CH Ar H 和所处的化学环境 H分布情况 核间的关系 缺点 不含H基团无NMR信号 化学环境相近的烷烃 难区别 四 1H NMR和13C NMR给出的结构信息 1H NMR 13C NMR 丰富的C骨架信息 7 第一节基本原理 1 自旋分类 一
3、原子核的自旋 原子核 质子和中子组成的带正电荷的粒子 原子核自旋运动与自旋量子数I有关 I与原子核的质量数和电荷数 原子序数 有关 8 第一节基本原理 1 自旋分类自旋量子数I 偶数偶数I 0 奇数奇偶数I为半整数 1 2 3 2 偶数奇数I为整数 I 1 2 3 I 1 2的核 质量数电荷数自旋量子数 如 如 9 I 0核 自旋产生核磁矩 核磁矩的方向服从右手法则 其大小与自旋角动量成正比 原子核有自旋现象 因而有自旋角动量 2 核磁矩 10 磁矩方向 右手螺旋法则 为磁旋比 是原子核的特征常数 2 核磁矩 11 一 核自旋能级分裂 在无外加磁场时 自旋核磁矩的取向是任意的 若将原子核置于磁
4、场中 核磁矩可有不同的排列 共有2I 1个取向 每一种取向用磁量子数m表示 则m I I 1 I 2 I 1 I 二 原子核的自旋能级和共振吸收 12 氢核磁矩的取向 例 I 1 2时 即 13 例 I 1时 I 1氢核磁矩的取向 个取向 14 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的 是量子化的 这种现象称为空间量子化 用 Z表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影 核磁矩的能量与 z和外磁场强度H0有关 15 在外加磁场中 自旋核发能级分裂 能级差和H0成正比 一 核自旋能级分裂 不同取向的核具有不同的能级 I 1 2 m 1 2的 z顺磁场 能量低 m 1 2的 z逆磁场 能量高 16 二 原子核
5、的共振吸收 z 0 自旋轴 回旋轴 原子核的进动 陀螺的进动 原子核 1 进动 外加磁场H0 17 共振吸收与弛豫 18 m 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间 19 三 自旋驰豫 驰豫历程 激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程 是维持连续NMR信号必不可少的过程 例 I 1 2核 T 300K H0 1 4092T Boltzmann分布 20 低能态核数n 仅比高能态核数n 多十万分之一当n n 时 NMR信号消失 饱和外磁场H0 温度 n n 对测定有利 自旋 晶格驰豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境 晶格或溶剂 自己回到低能态的过程 自旋 自旋驰豫 处于高能态的核自
6、旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程 三 自旋驰豫 21 2 共振吸收条件 0 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率 才能发生核自旋能级跃迁 例 氢 1H 核 H0 1 4092T 60MHz 吸收 0 60MHz无线电波 核磁矩由顺磁场 m 1 2 跃迁至逆磁场 m 1 2 共振吸收 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度 22 第三节化学位移 一 屏蔽效应 H0 1 4092T 60MHz 实验发现 由于H核周围的化学环境不同 H核发生共振吸收时 共振频率微小的差异 NMR通过微小的差异 化学位移不同 推测H周围的化学环境 23 H0 感应磁场方向 核 绕核电子在外加磁场的诱导
7、下产生与外加磁场方向相反的感应磁场 次级磁场 抗磁场 屏蔽效应 由于感应磁场的存在 使原子核实受磁场强度稍有降低 一 屏蔽效应 24 H 1 H0 屏蔽常数 与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度 屏蔽效应 扫频 H0一定 的核 低频端 右端 扫场 一定 的核 需H0较大才能共振 共振峰出现在高场 右端 一 屏蔽效应 25 高频 低频 左端为低场高频 右端为高场低频 低场 高场 109 08 07 06 05 04 03 02 01 00ppm C6H560000438Hz 例 C6H5CH2CH3 CH260000216Hz CH360000126Hz TMS60MHz H0 1 4092
8、T 0固定 26 1 定义 由于屏蔽效应的存在 不同化学环境H核共振频率不同2 表示方法采用相对值的原因 绝对值不易测得 对于同一核 H0不同时 不同 不便于比较 采用相对值 与H0无关 二 化学位移 27 例 CH3Br 标准物 四甲基硅烷TMS H0 1 4092T CH3 60MHz 162Hz TMS 60MHz 二 化学位移 28 H0 2 3487T CH3 100MHz 270Hz TMS 100MHz 横座标用 表示 TMS的 0 最右端 向左增大 二 化学位移 29 3 常用标准物 TMS CH3 4Si 12个H化学环境相同 单峰 最大 屏蔽大 0 出现在最低频端 不与其他
9、化合物发生反应 易溶于有机溶剂 沸点低4 H谱常用溶剂 D2O CDCl3 二 化学位移 30 内部因素 分子结构因素 局部屏蔽效应 磁各向异性效应和杂化效应等外部因素 分子间氢键和溶剂效应等 三 化学位移的影响因素 31 电负性 吸电子能力 H核电子云密度 去磁屏蔽效应 三 化学位移的影响因素 1 局部屏蔽效应 氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应 相邻基团的电负性影响 32 正屏蔽区 次级磁场磁力线与外加磁场方向相反 实受H降低 屏蔽效应 右移 负 去屏蔽区 次级磁场磁力线与外加磁场方向相同 实受H增强 屏蔽效应 左移 2 磁各向异性 键产生的感应磁场 其强度及正负具有方向性 分子中H所处
10、的空间位置不同 屏蔽作用不同的现象 33 C O 双键上下方形成正屏蔽区 平面上产生负屏蔽区 醛H 低场 乙醛 9 69 烯H 去屏蔽效应 5 25 2 双键 C O及C C H0 34 3 叁键 C C H C C R H0 键轴方向上下 正屏蔽区与键轴垂直方向 负屏蔽区乙炔氢 2 88 正屏蔽区乙烯氢 5 25 负屏蔽区 35 3 芳环体系 36 酸类R COOH10 12酚类ArOH4 7酰胺RCONH25 8醇 伯胺0 5 5 变动的化学位移 3 H键影响 核外电子云密度 OH在无H键时 0 5 1浓溶液 H键时 4 5 氢键形成与温度 浓度及溶剂极性有关 37 四 几类质子的化学位移
11、 38 芳氢7 8 烯氢5 6 炔烃2 3 烷烃0 1 次甲基1 55 亚甲基1 20 甲基0 87 COOH11 12 RCHO9 10 ArOH4 5 ROH0 5 5 RNH20 5 5 四 几类质子的化学位移 39 OCH33 3 4 0 OCH2 4 0 4 3 CO CH31 9 2 6 CO CH22 0 2 4 CO CH2 CO3 6ArCH32 3 2 5 ArCH22 5 3 1 40 第四节偶合常数 乙苯NMR谱 一 自旋偶合与自旋分裂 屏蔽效应对NMR的峰位有重要影响各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形 41 1 自旋 自旋偶合 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰2 自旋
12、自旋分裂 由自旋偶合引起的共振峰裂分的现象偶合是分裂的原因 分裂是偶合的结果 一 自旋偶合和自旋分裂 42 3 自旋分裂的产生 X Y 无HB存在 HA共振峰为单峰 有HB存在 HB核磁距空间有两种取向 一种是顺磁场 一种是逆磁场 所以HB对HA构成了不同的局部磁场而产生2种干扰 43 X型分子 HB的核磁矩与外磁场H0方向相同 使HA实受磁场强度 去屏蔽效应 峰左移 44 Y型分子 HB的核磁矩与外磁场H0方向相反 使HA实受磁场强度 屏蔽效应 峰右移 45 在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等 外磁场的作用几率相同 因此峰裂分的强度相同 同理 HB受HA的干扰 而使HB裂分为两个高度相等的峰
13、 3 自旋分裂的产生 46 碘乙烷 CH3受 CH2 2个H的干扰裂分为三重峰 简单偶合时 峰裂距称为偶合常数 J Jab表示a与b核偶合常数 分裂二次形成三重峰 峰高 强度 比为1 2 1 重峰 1 2 1 峰分裂图 47 峰高比1 3 3 1 碘乙烷中 CH2四重峰分裂机制 48 在H H偶合中 峰分裂是由于邻近C原子上H核磁矩存在 轻微改变了被偶合核的屏蔽效应 发生了峰裂分 核间偶合作用通过成键电子传递 并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用 35Cl 79Br 127I等 峰分裂的原因 49 4 自旋分裂的规律 n 1规律 某基团的氢与n个相邻氢偶合时 将被分裂为n 1重峰 而
14、与该基团本身的氢数无关 此规律称为n 1律 按n 1律分裂的图谱为一级图谱 服从n 1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比 50 Pascal三角形 4 自旋分裂的规律 n 1规律 51 多重峰的位置以 为中心左右对称且各裂分峰间距相等 4 自旋分裂的规律 n 1规律 52 eg CH2DI一氘碘甲烷 1 2 12 2 1 2 1 1 1 12 1 1 1 若I 1 2时 峰裂分规律为 2nI 1 广义n 1律 n 1律只适用于I 1 2 简单偶合及J相等的情况 53 核间弱偶合 且偶合常数相等 峰裂分数为 n n 1重峰 服从n 1 Jac Jbc 3 2 1 6重峰 若某基团H与
15、n n 个H相邻 发生简单偶合 1 5 10 10 5 1 54 核间弱偶合 偶合常数不等 峰裂分数为 n 1 n 1 个子峰 Jab Jbc Jac 每个氢得双二重峰1 1 1 1双二重峰不是一般的四重峰 1 3 3 1 醋酸乙烯酯 55 醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图 56 1 定义 核间发生偶合 峰裂分的距离 J的大小反应偶合核间偶合的强弱 与外加磁场场强大小无关 二 偶合常数 J 表示方法 n表示偶合核间键数S表示结构关系 顺 反式 邻 间 对 C表示互相偶合核 57 偕偶 2J 同碳偶合H C H 烷烃 不裂分 单峰 烯烃2J 0 5Hz 邻偶 3J H C C H偶合为邻偶3J 6
16、8Hz 1 偶合核相隔键数键数 J 2 影响偶合常数的因素 58 远程偶合 相隔四个或四个以上键的偶合 J很小 Jm 1 4Hz Jp 0 2Hz 2 影响偶合常数的因素 苯环 59 第五节核磁共振氢谱的解析 一 峰面积和氢核数目的关系 在1H NMR谱上 各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比 峰面积常以积分曲线高度表示 每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目 60 二 核磁共振氢谱的解析方法 一 送样要求 纯度 98 样品量 几毫克 二 解析顺序 计算不饱和度 根据积分高度计算H分布 61 例1 分子式C4H7BrO2 三 解析示例 a1 78 d b2 95 d c4 43 sex 及 d10 70 s 测量各峰的积分高度 a为1 6cm b为1 0cm c为0 5cm d为0 6cm Jac 6 8Hz Jbc 6 7Hz 62 a峰H数 2 0 1 6 1 0 5 0 6 7 3Hb峰H数2Hc峰H数1Hd峰H数1H根据 d 10 7 s 认定为 COOH峰a为1 6 0 6 3Hb为1 0 0 6 2Hc为1H 解 1 U 2 2 4 8 2 1 含一个双
