《汪小兰有机化学课件(第四版) (3)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《汪小兰有机化学课件(第四版) (3)（44页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第六章卤代烃卤代烃的分类和命名物理性质和化学性质亲核取代反应历程消除反应历程重要的卤代烃 6 1卤代烃的分类和命名卤代烃 R X官能团 X F Cl Br I 一 分类 异构体 CH3CH2CH2CH2Br 二 命名1 系统命名法 卤素作为取代基 选择连有卤原子在内的最长碳链作为母体 不饱和烃还应包含不饱和键 卤原子及其他支链作为取代基 编号时 要使卤原子和取代基的位次较小 命名时 依 次序规则 将取代基的位次列出 较优基团后列出 6 2物理性质常温常压下 氯甲烷 氯乙烷和溴甲烷 气体 其它 液体或固体 沸点 烃基相同的一卤代烷 碘代烷 溴代烷 氯代烷同分异构体中 支链越多 沸点越低 密度 一
2、氟代烷 一氯代烷密度小于1 一溴代烷 一碘代烷和多卤代烷密度大于1 不溶水 溶于大多数有机溶剂 卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰 可用来定性鉴定卤原子 有难闻气味 蒸气有毒 皮肤吸收 6 3化学性质 极性共价键断裂 一 亲核取代反应 X的电负性越大 则键的极性越强 C F C Cl C Br C I但发生亲核取代反应的活性次序却为 C I C Br C Cl C F 亲核取代反应通式为 亲核取代 亲核试剂进攻中心碳原子 离去基团带着一对电子离去的反应 1 水解 与碱的水溶液作用 卤原子被羟基取代 但在一般条件下 生成混醚 3 氨 胺 解 CN氰基 腈在酸性条件下水解成为羧酸 6 与其它亲核试剂反
3、应 与碘化钠反应 NaCl NaBr不溶于丙酮 NaI溶于丙酮 溶解度为15 很稳定 二 消除反应 卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃 这种脱去一个简单分子 如HX H2O等 的反应称为消除反应 卤代烷的b碳原子必须有氢原子 才能发生消除反应 此为在分子中引入C C双键的方法之一 反应活性 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷对于仲 叔卤代烷进行消除反应时 有两种可能的产物 a b 消除反应 亦称b 消除 或1 2 消除 消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃 从产物烯烃的稳定性判断 扎依采夫 szytzeff 规则 仲 叔卤代烷烃脱卤化氢时 主要是脱去与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳
4、原子上的氢 d 消除反应常与取代反应同时进行 即互为竞争反应 主要 次要 三 与金属反应 格利雅 Grignard 试剂格氏试剂 烷基卤化镁有机镁化合物 格氏试剂中的C Mg的极性很强 故非常活泼 易与含活泼氢的化合物反应生成烃 用于制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸 烃基相同 卤原子活性顺序 RI RBr RCl 四 与硝酸银作用 硝酸烷基酯 可用此法鉴别含不同类型卤原子的卤代烃 P 共轭体系 活性顺序 烯丙基型 卤代烷型 3o 2o 1o 卤乙烯型 依据产生AgX的速度 可以推测反应物的结构 6 4亲核取代反应历程和消除反应历程一 饱和碳原子上的亲核取代反应历程在研究卤代烷的水解动力学时 发现
5、伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程 而 1 双分子亲核取代反应机理 SN2 慢 二级反应 慢 快 2 单分子亲核取代反应机理 SN1 一级反应 必须在溶剂等在外电场的作用下 分子才可能发生异裂 故此步较慢 SN2反应 亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子 引起中心碳原子构型的转化 瓦尔登 Walden 转化 取代反应发生构型转化是SN2反应的重要标志 SN1反应 3 影响亲核取代反应的因素 烃基结构的影响 R CH3CH3CH2 CH3 2CH CH3 3C相对速率 3010 020 001 按SN2反应历程进行的反应速度 在50 水中 按SN1历程水解的相对反应速度 化合物 CH3 3C
6、 Br CH3 2CH BrCH3CH2 BrCH3 Br相对速度 120000011 61 001 05 卤原子的影响 离去基团的影响 卤离子的离去倾向 I Br Cl F与它们的电负性次序相反 但与C X键的键能次序一致 反应速度 SN2 SN1 RI RBr RCl RF强离去基团趋向于SN1历程 弱离去基团趋向于SN2历程 亲核试剂的影响试剂的亲核性对SN2反应影响很大 对SN1反应影响很小 亲核性强 有利于SN2历程 亲核性弱 有利于SN1历程 亲核试剂亲核能力判断 亲核性与碱性 亲核试剂都有孤电子对 故都是Lewis碱 碱性 表示与质子的结合能力 亲核性 表示与碳原子的结合能力 一
7、般规律 亲核原子相同时 其亲核性与碱性的强弱次序一致 RO OH ArO RCOO ROH H2OHO H2O RO ROH RS RSH ii 同一周期中 同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致 NH2 OH F R3C R2N RO F 4 溶剂的影响极性溶剂更有利于SN1反应 iii 同一族元素中 中心原子较大的其亲核性较强 RS RO RSH ROHI Br Cl F 正好与它们的碱性次序相反 原因 大的原子具有较大的极化度 外层电子在电场作用下易变形 二 消除反应历程1 双分子消除反应历程 E2 反应中试剂还可以进攻a 碳原子生成取代产物 故SN2和E2反应常同时发生 过渡态 k R
8、 X C2H5O 二级反应 与SN1反应一样 反应分两步进行 中间体均为碳正离子 故常同时发生 2 单分子消除反应历程 E1 这是决定反应速率的一步 过渡态I 过渡态II 第二步是快步骤 消除反应与取代反应的竟争1 卤代烷的结构叔卤代烷进行消除反应最快 SN2最慢 伯卤代烷反之 2 试剂的碱性进攻试剂的强碱性有利于消除反应 3 溶剂的极性增加溶剂的极性有利于取代反应而不利于消除反应 4 温度升高温度有利于消除反应 53 47 64 36 6 5重要卤代烃一 三氯甲烷 CHCl3 氯仿 常温下是液体 沸点 61 7 密度 约1 5g mL 不易燃 不溶于水 是常用的有机溶剂 有麻醉作用 曾用作麻
9、醉剂 保存在密闭的棕色瓶中 且加入0 5 1 的乙醇 以破坏生成的光气 光照下能被空气氧化产生剧毒的光气 二 四氯化碳 CCl4 无色液体 沸点 76 5 密度 约1 6g mL 有特殊气味 不燃烧 受热易挥发 蒸气比空气重 不导电 常用的灭火剂 不溶于水 是常用的有机溶剂 又可作干洗剂 三 二氟二氯甲烷 F 12 CF2Cl2 商品名 氟里昂 12 无色 无臭 无毒 不燃 无腐蚀 化学性质稳定的气体 沸点 28 F 12易压缩成为液体 解压后又成气体 同时吸收热量 是一种良好的制冷剂 冰箱用 氟里昂 CFC 破坏臭氧层 氟里昂 Freon 是指一些氟和氯取代的含有一 二个碳原子的多卤代烃 其结构特点是同一个碳原子上连有2个以上的氟和氯原子 商业上常用FXXX表示 F为氟里昂 右下脚数字 个位 表示F原子的数目 十位 表示H原子数加1 百位 表示C原子数减1 而氯原子数不表示出来 如CCl2F2CCl2FCClF2 第六章作业 4 6 12 13
