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1、含氰废水的去除技术1.概述在厌氧过程中, 如在UASB系统中, 如经过驯化, 可以承受125mg/L的氰离子浓度而对系统不致产生不利的影响1。在有些有机化学反应中, 也会偶而出现氰的生成, 如当某些芳香族环被亚硝酸或氯断裂时, 也会产生氯化氰或氰离子。例如一引起芳香氨基酸如苯丙氨酸, 酪氨酸, 色氨酸及组氨酸等与次氯酸作用会产生CNCl2。处理一些有机废水时, 有时也会产生一些含氰废水, 如乙内酰脲及脲基乙酸如用高锰酸钾或次氯酸钠氧化, 有可能分别产生0.020及0.25mg/L的氰离子3。1-萘酚及4-苯基咪唑与氯胺作用会产生氯化氰4。 在苯酚与亚硝酸作用的同量, 会有氰离子产生的可能。其平
2、均浓度约在0.01mg/L左右5。特别是在多元酚时, 当室温下, 并在弱酸性的条件, 1,2,4-三羟基苯及1,3,5-三羟基苯可以高收率的氰离子6。2回收法对于高浓度的含氰废水可以考虑回收的方法进行处理。 例如含14%的氰废水, 可以用酸将其pH调整至5, 用蒸馏的方法进行回收, 氰化氢可以用碳酸钠溶液进行中和吸收, 回收率可达98%。如用25%的甲醇氢氧化钾溶液吸收, 可以得到同样的处理效果7。含氰废水可以在酸化的情况下进行空气吹脱, 并用1.5%的氢氧化钠溶液吸收, 这个方法对高浓度的含氰废水是有效的, 可以回收氰化钠, 并回用于有关生产过程中8。含氰废水可以先用空气进行吹脱, 再用一个
3、碳酸钾溶液及氢氧化铁作用, 使其产生亚铁氰化钾, 而处理后的水可以回用。3.沉淀及气浮法废水中的氰(游离或复合的)化物可在亚硫酸钠的存在下，用硫酸亚铁在酸性条件下，使生成普鲁士蓝和无氰的其它产物而被去除。如在500毫升的模拟废水上复有2厘米厚的水不溶性油，水中含有10毫克/升的氰离子(以氰化钠的形态加入)及40毫克/升的铁氰离子(以亚铁氰化钾的形态加入)，处理时加入200毫克/升的亚硫酸离子(以亚硫酸钠形态加入)，搅拌510分钟，再加入硫酸亚铁，使亚铁离子浓度达到200300毫克/升，pH下降至45，溶液亦因形成普鲁士蓝而变成蓝色。处理液在20放置1015分钟，用饱和的碳酸钠处理，使pH升至8
4、.59.0，包有胶体状普鲁士蓝的氢氧化亚铁即行沉淀，放置分离后，上清液中用美国EPA制定的回流法已测不出氰化物的存在9。 废水中的亚铁氰离子Fe(CN)64，可加入超过化学计算量的二价锰盐使其形成水不溶性的Mn2Fe(CN)6而被去除，处理过程中以pH为8左右为宜，在酸性过程中，有逸出剧毒氰化氢的可能，而在碱性条件下，Mn2+易被氧化成不溶性二氧化锰的可能，而影响处理效果。 低浓度的含氰废水(如5.6mg/L), 可以在150rpm的转速下, 二分钟内先加入100mg/L的氯化亚铁, 用氢氧化钠将pH调整至8.4后, 再快速搅拌2分钟, 并与150mg/L的三氯化铁溶液混合, 经搅拌和过滤后,
5、 上清液中氰的浓度可以降至0.7mg/L10。废水中的CN-, Fe(CN)64- and Fe(CN)63- 可以用气浮法处理之。处理铁氰化物, 可以在pH 410的条件下加入三辛基甲氯化铵作为浮选剂去除之11。废水中的铁氰化物或亚铁氰化物可以用亚硫酸钠, 硫代硫酸钠或连二硫酸钠, 焦亚硫酸钠, 盐酸羟胺及硫酸肼进行沉淀处理12。沉淀法处理铜氰化物时中如先进行氧化预处理, 可以提高其处理能力。如一铜氰化物, 可以用亚铁盐进行处理, 但当氰离子浓度较高时, 出水中的铜离子可以高至8mg/L。 如先用过氧化氢处理, 打断铜氰络合状态可以改善其处理效果13。 焦化厂生化出水中残余的氰离子可以用亚铁
6、盐进行沉淀法去除。可以将氰离子浓度从1.83.2mg/L降至0.50.9mg/L14。金矿加工中产生的含氰废水, 可以用水溶性的阴离子聚电解质进行沉淀处理, 如可用聚(乙烯氧基苄基)吡啶氯化物 及聚(乙烯氧基苄基三甲氯化铵, 再加入三氯化铁或硫酸铝可以提高其沉降性能, 从而提高氰的去除能力。所用的聚电解质可以回收循环使用15。CN-废水中的氰可以用所示化合物来进行处理, 式中R1, R2 = H, C1-18 烷基或C2-8 烷氧基, 苄基或苯基; R3 = H, 卤素, NO2,或 C1-4 的烷基或烷氧基; R4 = C1-18 烷基或烯基, 或杂环衍生物。如100毫升的含0.1% CN-
7、 的废水与0.1 升 1.6% 结晶紫氯化物混合, 经过滤, 滤液中已无氰离子的存在16。用Fe(OH)3及十二烷基硫酸钠在pH5时, 作为气浮助剂, 可以形成Fe4Fe(CN)63而将氰及络合氰去除1718。废水中含铁氰化物, 可以用锰盐沉淀的方法来去除。如电镀废水中含有氰,六价铬及铁等, 可以将pH调整至8.6, 以沉淀出Cr(OH)3, 然后再加入二氯化锰溶液, 7 小时后, 氰的浓度可以降至0.83mg/L19。络合型的铁氰化物, 可以用按理论量过量3.53.8倍的S-癸基异硫脲溴化物作为捕集剂作用, 再通过气浮法进行分离20。铁氰化物还可以用Aliquat 336作为捕集剂进行气浮处
8、理21。含氰废水可以在低的pH下, 与亚铁盐作用, 然后在碱性条件下与碱土金属氧化物或氢氧化物作用及一还原剂作用, 而使氰沉淀去除。 如废水中含有氰 2000mg/L及2100mg/L Cr3+, 将pH调整至1, 与硫酸亚铁混合, 加热至60, 再加入氢氧化镁, 经压滤后, 出水中的氰浓度为0.06mg/L, 而总铬只有0.04mg/L22。废水中的氰可以加入化学计量的亚铁盐及铁盐, 使其产生Fe4(Fe(CN)6)3, 并加入少量的阳离子絮凝剂, 并在pH4.06.5下进行气浮处理, 为了避免Fe4(Fe(CN)6)3的光分解, 整个操作宜在无光的条件下进行23。4. 水解法对制药工业中的
9、含氰(包括络合氰)废水, 可以在高温下进行水解而去除, 如在200250有60150大气压下可以使简单氰分解99.9%, 络合氰分解99%。反应在连续式的管道中进行更为有效24。废水中的氰化物, 如pH保持在3, 并在85加热1.5小时, 则废水中的氰化氢浓度可以从170mg/L降至0.6mg/L25。含氰废水还可以在pH6.59.5时和醛或酮作用而将氰去除, 如含30mg/L氰的废水, 先用石灰将pH调整至9, 再和甲醛反应, 即可有效地去除废水中的氰离子26。废水中的氰可以用甲醛进行缩合, 如合成腈的废水中含有氰离子5444mg/L, 在pH为3 的情况下, 加入1.5当量的甲醛, 氰的含
10、量可以降至6.0mg/L27。5. 缩合法当含氰废水与甲醛缩合后, 还可以用过氧化氢作进一步的反应, 氰离子的浓度可以降至0.5mg/L28。焦化煤气冷却水中的的氰浓度约为300450mg/L, 可以用甲醛缩合生成羟基乙腈, 它的浓度可以累积至60mg/L时 对甲醛与氰的反应不会产生不良的影响。冷却塔散发至空气中的氰浓度约为50g/m3 29。废水中的氰及丙酮腈醇可以在pH9时用次氯酸钠或臭氧分解, 而用过氧化氢或活性污泥法处理则无效果30。含氰废水可以和葡萄糖或木糖作用24小时, 可以形成无毒的产物31。6. 氧化法1）化学氧化法氧化法，特别是氯氧化法是处理含氰废水的最主要的方法，氰在碱性条
11、件下受氯或次氯酸钠的氧化，相继转化成氰酸钠及氮及二氧化碳3233。在用次氯酸钠作为氧化剂处理含氰废水时,氧化钴可作为一个异相催化剂, 以提高其处理能力34。高锰酸钾处理氰35。含氰废水可以用Fenton试剂处理, 过量的试剂可以加入铜盐进行分解36。在用过氧化氢处理含氰废水时, 可用硫酸铜作为催化剂, 其反应条件为温度020, pH 610.5, 使用3070%的工业级的过氧化氢, 过氧化氢与氰的比为24:1,硫酸铜的用量一般为5100mg/L。反应产生的铜污泥可以循环作为催化剂使用37。二氧化氯可以用来处理亚硝酸根及氰离子等。氰离子可以用高铁酸钾在pH 11.20时被氧化分解。废水中的氰化物
12、, 可以用H2O2及NaOCl在pH 10下进行氧化降解, 同时还有部分有机物被去除36。. 用过氧化氢处理含氰废水, 其主要产品为水和氰酸盐, 可以使氰化物的浓度降至0.1mg/L以下39。过氧化氢, 过氧化物及游离氧可以在铜离子存在下进行催化氧化去除废水中的氰离子。碘及镍的催化作用要比铜差40。在没有催化剂存在下, 用过氧化氢氧化废水中的氰, 即使过氧化氢用量大大过量, 其速度也是非常慢的。可以加入铜离子, 如加入硫酸铜, 可以加快过氧化氢对氰的氧化破坏能力41。也可以用锰作催化剂42。用漂白粉去氰43。含氰废水(1720mg/L), 可以先用次氯酸钠溶液处理, 过量的次氯酸钠用硫酸亚铁还
13、原, 再用氯化锌及氯化钙处理, 经砂滤池过滤, 出水中的氰化物浓度可以降至0.28mg/L44。在用次氯酸钠氧化分解氰时, 如加热则可以提高氰的去除效果。例如含32mg/L氰的废水用次氯酸钠氧化后, 氰的浓度可以降至24mg/L, 如再在80加热2小时, 则氰离子浓度可以降至1mg/L以下45。高铁酸可以在pH812的范围内氧化分解氰化物及硫氰化物46。亚氯酸钠氧化处理含氰废水过程比较简单, 如200毫升的K3Fe(CN)6 (0.211 g/L; CN- 0.1 g/L), 将pH调整至1011.5, 与10毫升的25%的亚氯酸钠混合, 每6小时混合一次, 共使用50毫升的亚氯酸钠溶液, 总
14、氰可以降至0.97mg/L47。含氰或腈的废水可以用过氧化氢在碘离子或碘及银的催化下, 并在pH 612, 及1080下处理而得到处理。可用于氰化钠及丙醇腈醇的去除48。次氯酸钠氧化时可以用锰盐作为催化剂49。含氰废水可用过硫酸铵作用来分解其中的氰, 其去除率可以达到98.8%50。2）臭氧氧化法臭氧可以将氰离子氧化成二氧化碳及氮，其中间体被证明为氰酸盐。将氰化物氧化成氰酸盐，需要 1.82克臭氧/克氰化物,氧化成最终产品需要4.65克臭氧/克氰化物。pH在 912时，臭氧能很快地将氰化物氧化成氰酸盐，铜有催化作用52。锌、镍及铜的氰络合物很易被臭氧所氧化，而钴的氰络合物却很难被臭氧所氧化。臭
15、氧如在UV辐射下, 可以更好地降解废水中的氰化物, 特别是Fe(CN)2。反应一般生成CO2 及H2O。可以用来分解游离氰, 络合氰等。在处理金属络合氰化物时, 臭氧可以将金属氧化成金属氧化物, 并可通过过滤方法去除之53。 铁氰络合物, 如K3Fe(CN)6可以在光照下(254-446 nm)用臭氧进行处理之。在氧化时, 先将形成氰离子, 并很快地再和臭氧反应。最佳波长为260nm。紫外光照可以减少臭氧的有效使用量, 但当Fe(CN)63- 含量在0.11mg/L时, 降低用量是有限的54。 3 ）催化氧化法废水中的氰化物，可以用活性炭吸附，并进行铜催化氧化，可取得良好的效果，在合适的工作条件下，出水中氰化物的含量可以降低至 0.1毫克/升55。多晶锐钛型二氧化钛在日光下，并通入空气，可用处理游离的氰离子56。将二氧化钛载于不同类型的硅胶上可以作为氰离子的光催化氧化催化剂。用三价铁的氰络合物作为对象, 普通的二氧化钛与载于硅胶上的二氧化钛都能有效地将氰离子从氰络合物中释放出来, 但进一步氧化成氰酸盐, 载于硅胶上的二氧化钛显示更好的催化作用57。利用过氧化氢/UV系统在 pH9的条件下，可以
