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1、第三章医用金属材料 目录 生物医用金属材料 1 用于口腔 矫形外科等硬材料如镶牙口腔整矫人工关节人工骨2 用于医疗器械 心脏瓣膜支架 凝血过滤器 Ti合金 3 用于制药 晕船药 铈 抗贫血药物 铈 氧化锗 糖尿病 氧化铈 精神病 磷酸锂 去垢剂 硒 止血剂 皓 消毒剂 碲 安眠剂 铷铯 癌症 铂铬合金 金属植入材料 生物医用金属材料 优良的力学性能 易加工性和可靠性在临床医学中获得了广泛的应用 其重要性与生物医用高分子材料并驾齐驱 在整个生物医用材料应用中各占45 左右 金属植入材料 公元前400 300年 金属丝用于修复牙缺失 应用 唐代 银膏补齿 成分是银 汞和锡 与银汞合金很相似 最先广
2、泛应用于临床治疗 金 银 铂等贵金属 但以修补为主 良好化学稳定性及加工性能的 最早作为植入材料 不锈钢 标准牌号302 18 8通常用于整形外科 牙科等等领域 具有治疗 修复固定和置换人体硬组织系统的功能 优势 1 生物惰性 即生物学反应最小 2 优良的机械性能 强度与弹性模量 与生物体匹配 人体骨强度不高 如股骨头的抗压强度仅为143MPa 具有较低的弹性模量 股骨头的强度纵向弹性模量约为13 8GPa 径向弹性模量为纵向的1 3 其断裂韧性较高 生物医用金属材料通常具有较高的弹性模量 一般高出人体骨一个数量级 即使模量较低的钛合金也高出人体骨4 5倍 由于金属材料在组成上与人体组织成分相
3、距甚远 很难与生物组织产生亲合 一般不具有生物活性 具有相对稳定的化学性能 获得一定的生物相容性 植入生物组织后 总是以异物的形式被生物组织所包裹 使之与正常组织隔绝 问题 腐蚀与磨损 金属植入材料FeCrCoNiTiTaMoW 体液腐蚀 金属材料逐步损失 金属植入材料的毒性 毒性反应与材料释放的化学物质和浓度有关 若在材料中需引入有毒金属元素来提高其他性能1 首先应考虑采用合金化来减小或消除毒性 并提高其耐蚀性能 2 其次采用表面保护层和提高光洁度等方法来提高抗蚀性能 金属的毒性主要作用于细胞 可抑制酶的活动 阻止酶通过细胞膜的扩散和破坏溶酶体 一般可通过组织或细胞培养 急性和慢性毒性试验
4、溶血试验等来检测 腐蚀的发生是一个缓慢的过程 其产物对生物机体的影响决定植入器件的使用寿命 金属植入材料的腐蚀 腐蚀主要原因 医用金属材料植入体内后处于长期浸泡在含有机酸 碱金属或碱土金属离子 Na K Ca2 Cl 离子构成的恒温 37 电解质的环境中 加速 蛋白质 酶和细胞的作用磨损和应力的反复作用 使材料在体内的磨损过程加剧 腐蚀机制 可能发生多种腐蚀机制协同作用因此 有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制 从而指导材料的设计和加工 金属腐蚀分两类 1 化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀 称为化学腐蚀 化学腐蚀作用进行时无电流产生 2 电化学腐蚀金属表面与
5、介质如潮湿空气或电解质溶液等 因形成微电池 金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀 这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀 金属植入材料的腐蚀 电化学腐蚀的例子 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中 表面被潮湿空气或雨水浸润 空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中 形成电解质溶液 这样组成了原电池 铜作阴极 铁作阳极 所以铁很快腐蚀形成铁锈 化学或电化学反应全部在暴露表面上或在大部分表面上均匀进行的一种腐蚀 腐蚀产物及其进入人体环境中的金属离子总量较大 影响到材料的生物相容性 点腐蚀发生在金属表面某个局部 也就是说在金属表面出现了微电池作用 而作为阳极的部位要受到
6、严重的腐蚀 临床资料证实 医用不锈钢发生点蚀的可能性较大 1 均匀腐蚀 2 点腐蚀 生物金属材料在人体生理环境下的腐蚀主要有八种类型 发生在两个具有不同电极电位的金属配件偶上的腐蚀 多见于两种以上材料制成的组合植入器件 甚至在加工零件过程中引入的其他工具的微粒屑 以及为病人手术所必须使用的外科器械引入的微粒屑 也可能引发电偶腐蚀 因此 临床上建议使用单一材料制作植入部件以及相应的手术器械 工具 3 电偶腐蚀 由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引起的腐蚀 属闭塞电池腐蚀 多发生在界面部位 如接骨板和骨螺钉 不锈钢植入器件更为常见 4 缝隙腐蚀 发生在材料内部晶粒边界上的一种腐蚀 可导致材料力学性
7、能严重下降 一般可通过减少碳 硫 磷等杂质含量等手段来改善晶间腐蚀倾向 5 晶间腐蚀 植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损和磨蚀环境作用所造成的腐蚀 不锈钢的耐磨蚀能力较差 钴基合金的耐磨蚀能力优良 6 磨蚀 材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的腐蚀 表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧 因此 提高表面光洁度可改善这一性能 7 疲劳腐蚀 在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的行为 在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用 导致裂纹迅速扩展而造成植入器件断裂失效 钛合金和不锈钢对应力腐蚀敏感 而钴基合金对应力腐蚀不敏感 8 应力腐蚀 金属植入材料腐蚀研究 腐蚀电势与pH关系
8、图 腐蚀区 大于等于10 6 l稳定区 小于10 6M钝化区 10 6M 金属 水 反应产物平衡 Cl 缺点 不能确定腐蚀速率 金属植入材料腐蚀研究 腐蚀速率 腐蚀失重与离子释放速率 金属植入材料腐蚀研究 离子释放速率 常见的金属植入材料 最早的植入材料不锈钢302临床问题 耐蚀性很差 不锈钢 添加Mo改善了生理盐水中耐蚀性316不锈钢 316不锈钢C 0 08 下降到0 03 提高了再氯化物中的耐蚀性316L不锈钢 317L不锈钢 但即使是牌号为316L的不锈钢在体内的特定环境下 如在高压或缺氧区域 也会被腐蚀 它们适合做临时装置 如骨折固定板 固定螺钉或销子 种类 表1316和316L不锈
9、钢材料的力学性能 表1给出了奥氏体不锈钢316和316L的力学性能 显然 退火态的材料硬度与强度较低 而经过冷加工后 高的强度和硬度 这说明此类材料可以在大范围内调节力学性能 性能 表2金属材料成分 ASTM 1978 耐蚀性 组成 不锈钢中的铬 Cr 可形成氧化铬钝化膜 改善抗腐蚀能力 镍 Ni 和铬 Cr 起到稳定奥氏体结构的作用 镍的含量为12 14 时 可得到单相奥氏体组织 防止转化为其他性能不佳的结构 降低不锈钢中的Si Mn等杂质元素及非金属杂物 可进一步提高材料的抗腐蚀能力 除组成可以影响到材料的性能外 材料的制造和加工工艺同样也可以在比较宽的范围内调节材料的力学性能和耐腐蚀性能
10、 通常采用两种工艺生产医用不锈钢 对于低纯度医用不锈钢 一般采用惰性气体保护 真空或非真空熔炼工艺生产 而高纯度医用不锈钢一般先通过真空熔炼 然后再用真空电弧炉重熔或电渣重熔除去杂质 使其钝化 临床应用较多的高纯度医用不锈钢 通常先后经热加工 冷加工和机械加工制作成各种医疗器件 冷加工可大幅度提高医用不锈钢的强度 但并不引起塑性 韧性的明显降低 采用机械抛光或电解抛光 可提高器件表面光洁度 有助于消除材料表面易腐蚀及应力集中隐患 提高不锈钢植入器件的使用寿命 生物相容性 医用不锈钢的生物相容性与其在机体内的腐蚀行为及其所造成的腐蚀产物所引起的组织反应有关 其腐蚀行为涉及均匀腐蚀 点腐蚀 缝隙腐
11、蚀 晶间腐蚀 磨蚀和疲劳腐蚀 由于腐蚀会造成金属离子或其他化合物进入周围的组织或整个机体 因而可在机体内引起某些不良组织学反应 如出现水肿 感染 组织坏死等 从而导致疼痛和过敏反应等 在多数情况下 人体只能容忍微量浓度的金属腐蚀物存在 因此 必须从材料的组成 制造工艺和器件设计等多方面着手 尽量避免不锈钢在机体内的腐蚀和磨损的发生 临床应用 1 人工关节和骨折内固定器械 如人工全髋关节 半髋关节 膝关节 监管杰 肘关节 腕关节及指关节 各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉 脊椎钉 骨牵引钢丝 哈氏棒 鲁氏棒 人工椎体和颅骨板等 这些植入件可替代生物体因关节炎或外伤损坏的关节 应用于骨折修复 骨排列
12、错位校正 慢性脊柱矫形和颅骨缺损修复等 2 在齿科方面 医用不锈钢被广泛应用于镶牙 齿科矫形 牙根种植及辅助器件 如各种齿冠 齿桥 固定支架 卡环 基托等 各种规格的嵌件 牙列矫形弓丝 义齿和额骨缺损修复等 3 在心血管系统 医用不锈钢广泛应用于各种植入电极 传感器的外壳和合金导线 可制作不锈钢的人工心脏瓣膜 各种临床介入性治疗的血管内扩张支架等 4 医用不锈钢在其他方面也获得了广泛的应用 如用于各种眼科缝线 固定环 人工眼导线 眼眶填充等 还用于制作人工耳导线等 医用钴基合金 一 组成与性能 最早开发的医用钴基合金 钴铬钼 Co Cr Mo 合金 其结构为奥氏体 具有优良的力学性能和较好的生
13、物相容性 尤其是优良的耐蚀 耐磨和铸造性能 其耐蚀性比不锈钢强数10倍 硬度比不锈钢高1 3 适合制作人工关节 义齿等磨蚀较大的医用器件 50年代开始用于人工髋关节的制造 为了改善铸造Co Cr Mo合金的力学性能 随后又相继开发了锻造钴铬钨镍Co Cr W Ni合金和锻造Co Cr Mo合金 为了改善锻造Co Cr Mo合金的疲劳破坏问题 70年代又开发出具有良好疲劳性能的锻造Co Ni Cr Mo W Fe合金和具有多相组织的MP35NCo Ni Cr Mo合金 锻造Co Ni Cr Mo合金良好耐磨性能 抗疲劳性能和极限抗拉强度 植入长时间不会锻炼 人工关节主体 对于需要长时间植入时优势
14、明显 Co基合金如同其他合金材料一样 强度提高的同时降低了塑性 其弹性模量不随极限抗拉强度的变化而变化的 弹性模量范围从220GPa到234GPa 比不锈钢等材料高 铸造和锻造合金都具有优良的抗蚀性能 释放镍离子的速率与316L不锈钢近视 表中四种钴基合金 只有钴铬钼合金可以在铸态下直接应用 其他三类均为医用锻造钴基合金 表3钴基合金成分 二 制造工艺与力学性能 医用钴基合金的制造加工方法主要有精密铸造 机械变形加工和粉末冶金三种 精密铸造多用于制造形状复杂的制品 钴铬钼合金具有较宽的力学性能 在大多数情况下可满足临床的要求 在需要时也可采用固溶退火锻造 热等静压来改善其组织缺陷 提高疲劳性能
15、和力学性能 但后者成本昂贵而很少采用 机械变形加工可使合金的铸态结构破碎 并得到晶粒细微的纤维状组织 提高力学性能 常用的机械加工工艺又热轧 轧制 挤压 和冲压 同铸造钴铬钼合金相比 锻造钴基合金力学性能更优越 锻造钴基合金的人工髋关节在人体内发生疲劳断裂的概率大大减少 粉末冶金工艺是先将合金制成粉末 然后通过烧结得到相应的制品 为了提高烧结体的密度 多采用热等静压烧结工艺 但其成本高 应用受到限制 三 生物相容性 钴基合金在人体内多保持钝化状态 很少见腐蚀现象 与不锈钢相比 其钝化膜更稳定 耐蚀性更好 从耐磨性看 它也是所有医用金属材料中最好的 一般认为植入人体后没有明显的组织学反应 但用铸
16、造钴基合金制作的人工髋关节在体内的松动率较高 其原因是由于金属磨损腐蚀造成Co Ni等离子溶出 在体内引起巨细胞及细胞核组织坏死 从而导致患者疼痛以及关节松动 下沉 钴 镍 铬还可产生皮肤过敏反应 其中以钴最为严重 四 临床应用 医用钴基合金和医用不锈钢是医用金属材料中应用最广泛的两类材料 相对不锈钢而言 医用钴基合金更适合于制造体内承载苛刻 耐磨性要求较高的长期植入件 其品种主要有各类人工关节及整形外科植入器械 在心脏外科 齿科等领域均有应用 详见医用不锈钢 钛和钛合金 钛及钛合金的密度较小 为4 5g cm3 几乎仅为铁基和钴基合金的一半 其比强度高 弹性模量低 生物力学相容性较好 生物相容性 耐腐蚀性和抗疲劳性能都优于不锈钢和钴基合金 钛是目前已知的生物亲和性最好的金属之一 钛易与氧反应形成致密氧化钛 TiO2 钝化膜 植入后引起的组织反应轻微 凝胶状态下的TiO2膜甚至具有诱导体液中钙 磷离子沉积生成磷灰石的能力 表现出一定的生物活性和骨性结合能力 尤其适合于骨内埋植 在外科植入中运用的Ti金属材料有四个级别 区别在于杂质含量不同 O N C H与Ti形成间隙固溶体 Fe与Ti
