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1、第七章晶体结构 固体solids8 1晶体的特征8 2晶体的基本类型及其结构8 3离子的极化 8 1晶体的特征 一 宏观特征 一 规则外形 指天然或从溶液中生长的晶体 未经人工加工 二 固定熔点 三 各向异性 导热 导电 膨胀系数 折射率等物理性质 作为对比 无定形体 玻璃 沥青 石蜡等 冷却凝固时无规则外形 无固定熔点 物理性质是各向同性 8 1晶体的特征 续 二 结构特征 微观 晶体夹角守恒定律 一个确定的晶体的表面夹角 简称晶角 保持不变 不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷 晶胞参数 教材P 208图9 1 3个边长 a b c 3个晶面夹角 三 晶体7种晶系和14种晶格 点阵 按晶体对
2、称性划分 把晶体分为7种晶系 每种晶系又分为若干种晶格 共14种晶格 教材P 209 表9 1 补充 晶格 一栏 晶系晶格 点阵 Bravias 教材P 210图9 5 立方3四方2正交4单斜2三斜1六方1三方1小计 714 四 晶体的内部结构 一 晶格 Crystallattice 几何概念 指组成晶体的质点 原子 分子 离子 原子团等 在空间作有规则的周期性排列所组成的格子 共14种晶格 见上 分属于7种晶系 二 晶胞 Cell 能表达晶体结构的最小重复单位 换言之 胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体 三 结点 即晶格结构中固定的点 8 2晶体的基本类型及其结构 按占据晶格结点在质点
3、种类及质点互相间作用力划分为4类 晶格类型例占据结点的质点质点间作用力金属晶体Na Fe金属原子 阳离子金属键 不含自由电子 离子晶体NaCl CaF2阴离子 阳离子离子键原子晶体金刚石 Si SiC原子共价键分子晶体N2 H2O CO2分子范德华力 可能有氢键 一 金属晶体 表9 1金属晶体的4种晶格 教材P 213 215 一 金属晶体 续 一 堆积方式简单立方堆积 A A体心立方堆积 AB AB百心立方密堆积 ABC ABC六方密堆积 AB ABA层六角形 B层三角形 不同于体心立方堆积中的正方形 二 空间利用率计算 例1 体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 教材P 213 图9 1
4、0 1 计算每个晶胞含有几个原子 1 8 1 8 2体心立方晶胞 中心有1个原子 8个顶点各1个原子 每个原子被8个晶胞共享 二 空间利用率计算 续 2 原子半径r与晶胞边长a的关系 勾股定理 2a2 a2 4r 2底面对角线平方垂直边长平方斜边平方得 二 空间利用率计算 续 3 空间利用率 晶胞含有原子的体积 晶胞体积 100 例2 求面心立方晶胞的空间利用率 解 晶胞边长为a 原子半径为r 据勾股定理 a2 a2 4r 2a 2 83r每个面心立方晶胞含原子数目 8 1 8 6 48个顶点各1个原子 为8个晶胞共享 6个面心 各1个原子 为2个晶胞共享 4 4 3 r3 a3 4 4 3
5、r3 2 83r 3 100 74 三 金属晶体特点 多数采面心立方或六方密堆积 配位数高 12 熔 沸点高 少数例外 Na K Hg 二 离子晶体 一 离子晶体的基本特征1 占据晶格结点的质点 正 负离子 质点间互相作用力 静电引力 离子键 2 整个晶体的无限分子 NaCl CaF2 KNO3 为最简式 3 晶格能U 熔 沸点 掌握玻恩 哈伯计算 4 熔融或溶于水导电 二 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征 教材P 218图9 15 二 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征 续 教材P 218图9 15 三 半径比规则 离子晶体为什么会有C N 不同的空间构型 这主要由正 负离子的半径比
6、r r 决定 则C N 则C N 例 NaCl 面心立方 晶体 教材P 219图9 16 令 则 据勾股定理 得 三 半径比规则 续 即时 正 负离子互相接触 负离子两两接触则负离子互相接触 排斥力 而正 负离子接触不良 迫使晶体转为较小的配位数 如4 4配位 立方ZnS型 2 若 NaCl型面心立方 6 6配位 3 若正离子周围可以接触上更多的负离子 使配位数转为8 8 CsCl型简单立方 三 半径比规则 续 说明 1 半径比规则 把离子视为刚性球 适用于离子性很强的化合物 如NaCl CsCl等 否则 误差大 例 AgI c r r 0 583 按半径比规则预言为NaCl型 实际为立方Zn
7、S型 原因 Ag 与I 强烈互相极化 键共价性 晶型转为立方ZnS C N 变小 为4 4 而不是NaCl中的6 6 2 经验规则 例外不少 例 RbCl c 预言CsCl型 实为NaCl型 半径比规则 续 说明 3 值位于 边界 位置附近时 相应化合物有2种构型 例 GeO2r r 53pm 132pm 0 40 立方ZnSNaCl两种晶体空间构型均存在 4 离子晶体空间构型除了与r r 有关外 还与离子的电子构型 离子互相极化作用 如AgI 以至外部条件 如温度 等有关 例1R T CsCl属于CsCl类型 高温CsCl转化NaCl型 三 分子晶体 一 占据晶体结点质点 分子 二 各质点间
8、作用力 范德华力 有的还有氢键 如H2O s 三 因范德华力和氢键作用比共价键能小 分子晶体熔点低 硬度小 不导电 是绝缘体 四 有小分子存在实例 H2 O2 X2 H2O HX CO2 多数有机物晶体 蛋白质晶体 核酸晶体 四 原子晶体 共价晶体 一 占据晶格结点的质点 原子 二 质点间互相作用力 共价健熔沸点高 硬度大 延展性差 三 整个晶体为一大分子 四 空间利用率低 共价健有方向性 饱和性 金刚石 C的C N 4 空间利用率仅34 C用sp3杂化 与另4个C形成共价单键 键能达400kJ mol 1 教材P 222图9 20 其他例子 金刚砂 SiC 石英 SiO2 五 混合型晶体 例
9、1 石墨 graphite C单质石墨晶体 层状结构 教材P 224图9 22 每层内 每个C作sp2杂化 与另3个C以共价键结合 并有离域 键 整层上 下 层与层之间 以范德华力结合 过渡型晶体导电率 沿层的方向高 垂直于层的方向低 可作润滑剂 五 混合型晶体 续 例2 石棉Ca2SiO4为主要成分Ca2 SiO42 静电引力 离子键 SiO42 四面体 Si O共价健 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体 8 3离子的极化 把 分子间力 范德华力 概念推广到离子 离子之间 阳离子 阴离子 静电引力 范德华力 一 离子极化作用 离子极化作用 教材P 220图9 18 离子极化力 Polariz
10、ing主动 离子变形性 Polarizability Polarized被动 在异号离子电场作用下 离子的电子云发生变形 正 负电荷重心分离 产生 诱导偶极 这个过程称为 离子极化 阳离子 阴离子既有极化力 又有变形性 通常阳离子半径小 电场强 极化力 显著 阴离子半径大 电子云易变形 变形性 显著 一 离子极化作用 续 一 影响离子极化的因素1 离子电荷z 2 离子半径r 3 离子的电子构型 离子极化力 用 离子势 或 有效离子势 衡量 极化力 z r2 主要用于s区 p区 z r2 主要用于d区 ds区 式中Z为离子电荷 绝对值 z 为有效核电荷 r为离子半径 pm 常用L Pauling
11、半径 一 离子极化作用 续 z r2可见左 右 z r 阳离了极化力 过渡金属元素 考虑外层电子构型影响 有效离子势 衡量极化力更好 z r2式中 z 为有效核电荷 一 离子极化作用 续 离子电荷相同 半径相近时 电子构型对极化力的影响 极化力 原因 d电子云 发散 对核电荷屏蔽不完全 使Z 对异号离子极化作用 考虑d区 ds区离子极化力时 用 更恰当 二 影响离子变形性因素 离子电荷 离子半径 外层电子构型3个因素 可用极化率 表示 变形性 1 阴离子 1 简单阴离子 外层电子构型相同 半径 负电荷 则 变形性 二 影响离子变形性因素 续 2 复杂阴离子变形性不大 且中心原子氧化数 该复杂离
12、子变形性 常见阴离子变形性顺序 2 阳离子变形性 1 外层电子构型相同 z 变形性 8e外层阳离子 阳离子Na Mg2 Al3 z123变形性大 小 2 外层电子构型相同 z相同 则r 变形性 Na K Rb Cs Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 2 阳离子变形性 续 3 z相同 r相近 电子构型影响 例1Cd2 Ca2 rp pm9799电子构型18e8e例2Ag K rp pm126133电子构型18e8e 离子变形性小结 1 最易变形的是体积大的简单阴离子 如I S2 以及不规则外壳 8e 18 2 e和 9 17 e 而又低电荷的阳离子 如Ag Hg2 Cu Cd2 Pb2 Sn2 2
13、 最不易变形的是半径小 电荷高 8e或2e构型的阳离子 如Al3 Be2 二 附加极化作用 互相作用 例1 AgF白 可溶AgCl白AgBr浅黄白AgI浅黄正 负离子互极化作用 键共价性 H2O极性分子 相似相溶 颜色加深 二 附加极化作用 续 二 附加极化作用 续 例3 对晶体构型影响 三 离子极化理论优 缺点 首先把一切化学结合视为正 负离子的结合 然后从离子的电荷 半径 电子构型出发 判断出正 负离子互相作用情况 并借此说明有关化合物的化学键型 晶体类型 水溶度 颜色 水解能力 酸碱性的变化等 是离子键理论的重要补充 但离子化合物仅是化合物的一部分 故 离子极化学说 局限性较大 本章小结
14、 晶体划分为7种晶系 14种晶格 点阵 一 金属晶体1 堆积方式简单立方A A体心立方AB AB A正方形 B1个原子 面心立方ABC ABC六方密堆AB AB A六角形 B三角形 但不同于体心立方堆积 2 空间利用率计算 本章小结 续 二 离子晶体1 常见类型 CsCl NaCl 立方ZnS 荧石CaF2 金红石TiO2型 要求掌握NaCl CsCl型 本章小结 续 2 半径比规则 经验规则 r r 0 732 CsCl简单立方型晶体 C N 8 8 例外 离子互相极化 键共价性 AgI c r r 0 583预言 NaCl型实际 立方ZnS型 C N 本章小结 续 3 分子晶体H2O CO2 N2 O2 F24 原子晶体 金刚石 C 硅晶体 金刚砂 SiC 石英 SiO2 5 过渡型晶体石墨 C 石棉 Ca2SiO4主要成分 本章作业 教材p 225 228 3 9 14 16 19 20 21思考 不写书面作业 7 15 17 22 23
