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1、有机锡化学 有机锡化合物 锡烷 包括一个以上锡 碳键的化合物 有机锡化学是有机金属化学的一个分支 最早发现的有机锡化合物是EdwardFrankland在1849年发现的二碘二乙基锡 有机锡化合物主要用途为聚氯乙烯的热稳定剂及杀菌剂 木材防腐剂及催化剂等 有机锡化合物有4种类型 四烃基锡化合物 R4Sn 三烃基锡化合物 R3SnX 二烃基锡化合物 R2SnX2 和一烃基锡化合物 RSnX3 以上通式中R为烃基 可为烷基或芳基等 X为无机或有机酸根 氧 卤族元素等 理化性质 有机锡化合物多为挥发性固体或油状液体 具有腐草气味 常温下容易升华或蒸发 难溶于水 易溶于有机溶剂 性质不太稳定 部分此类
2、化合物可被漂白粉或高锰酸钾分解成无害的无机锡 有机锡化合物与无机锡不同 是剧烈的神经毒物 特别是三丁基氧化锡 可抑制脑细胞线粒体的氧化磷酸化 使中枢神经系统遭受严重损害 由于含烃基数目不同 毒性作用特点不同 以三烃基锡的毒性最大 四烃基锡需在体内转化为三烃基锡方能发挥作用 烷基锡的毒性顺序为 三烷基锡 二烷基锡 一烷基锡四烷基锡与三烷基锡的毒性相似 同类化合物中 毒性以乙基为最高 随烷基碳原子数增加而毒性递减 异烷基锡毒性一般大于正烷基锡 通式中被卤族元素取代后毒性增高 以含氯的毒性最高 故三乙基氯化锡的毒性为最高 属于剧毒物质 同类化合物中 烷基锡的毒性大于芳基锡 有机锡的皮肤毒性是低碳烷基
3、锡比高碳烷基锡为强 6碳和8碳烷基锡的刺激作用消失 二丁基锡 三丁基锡和三苯基锡对粘膜和皮肤有强刺激作用 化学结化学结构不同 毒性差异甚大 根据国内外病例报道 引起急性中毒性脑病的主要有机锡化合物有 三甲基锡 trimethyltin 三甲基氯化锡 trimethyltinchloride 三乙基锡 triethyltin 三乙基氯化锡 triethyltinchloride 三乙基溴化锡 triethyltinbromide 三乙基碘化锡 triethyltiniodide 三乙基氢氧化锡 triethyltinhydroxide 三乙基硫酸锡 triethyltinsulfate 双三乙基
4、硫酸锡 bis triethyltin sulfate 三丁基氯化锡 tributyltinchloride 三苯基氯化锡 triphenyltinchloride 三苯基乙酸锡 triphenyltinacetate 四乙基锡 tetraethyltin 四丁基锡 tetrabutyltin 四苯基锡 tetraphenyltin 硫酸三乙基锡等 侵入途径 有机锡一般可经呼吸道吸收 经皮肤和消化道吸收的程度因其品种而异 例如轻链烷基锡经胃肠道吸收较快 三环己基氢氧化锡 tricyclohexyltinhydroxide 极少经胃肠道吸收 三烃基锡一般经皮肤吸收 但三苯基氯化锡 三苯基乙酸锡不
5、易透过无损皮肤 用途和毒性 四烃基锡是很稳定的分子 毒性和对生物的作用都很低 不能作为杀生物剂 但可以变成有毒的三烃基锡 三烃基锡毒性十分强 三烷基锡是植物毒素 所以不能用于农业 三甲基锡和三乙基锡口服时的毒性十分强 随着烷基增大 毒性渐渐减弱 到了三辛基锡已变成无毒性 主要是由于消化系统对三基锡的吸收随烷基增大而减少 根据不同的基 三烃基锡可以作为强力抑菌剂及抑霉剂 三丁基锡 无色或浅黄色澄清液体 相对密度1 2105g ml 闪点 15 沸点171 173 折射率1 4930 在工业上作为杀菌剂 例如做纸业 纺织业 亦用于船业作来防止生物依靠 但由于对水中生物有影响 使用已受法律限制 三苯
6、基锡用于抗霉漆和农业防霉 其他三烃基锡亦可用于抗螨上 二烃基锡除了二苯基锡外 没有抗霉能力 抗菌能力低 毒性也低 主要用于聚合物的生产 如PVC热稳定剂 催化剂 及聚氨酯及硅胶的生产 一烃基锡的毒性更低 没有生物作用 主要用于PVC热稳定剂 3 部份一烃基锡有疏水性的应用 用途和毒性 PVC热稳定剂 在PVC的合成时 多分子中会出现一些缺憾 稳定剂的功用是避免 修补缺憾和吸收释放出来的盐酸 有机锡化合物占了美国PVC热稳定剂约40 的比例 使用时主要是用一烃基锡和二烃基锡混合使用 由于低毒性 被各国推荐为食品包装用的PVC热稳定剂 同态催化剂 用于聚氨酯的生产 令出现须两个步骤的生产能一次性完
7、成 并大幅减少了生产时间 还可用于硅胶常温定形 酯化 氢化 脱氢化 异构化等 玻璃的涂层 可用一基锡的蒸气 在玻璃上涂上氧化锡涂层 杀生物剂 约1950年开始 对有机锡化合物的杀生物应用进行了系统性的研究 三丁基氧化锡等 TBTO 被广泛用于木材防腐 但由于TBTO的毒性 应用受到一定的限制 另外 TBTO亦可用于纸张 布料及石块的防护 三苯基锡等用于农业防霉防虫 三丁基锡 TBT 用于船低防附 但由于对水中生物有一定影响 使用受到限制 幸好三丁基锡会慢慢变成二基 一基以及无机锡 不会造成长期性的污染问题 二丁基二月桂酸锡可用于养殖业防寄生虫 有机锡化合物种类繁多 其毒性及毒作用靶器官不一 有
8、机锡可经呼吸道吸收 经皮肤和消化道吸收的程度因其品种而异 有机锡具有强烈的神经毒性 特别是三乙基锡化合物 可抑制细胞线粒体的氧化磷酸化 使中枢神经系统遭受严重损害 四烃基锡的毒作用与三烃基锡相似 二烷基锡具有胆管和肝脏毒性 某些有机锡如二丁基锡和三丁基锡等为皮肤或黏膜的强刺激剂 有机锡进入血液后 分布到全身各主要脏器的浓度可因不同品种而异 局部组织中有机锡浓度与毒作用靶器官并不完全一致 四乙基锡在肝内转化为三乙基锡而起毒作用 故中毒机制与三乙基锡相似 除神经毒性外 许多有机锡化合物又是免疫抑制剂 可引起细胞免疫 体液免疫和非特异性宿主防御缺陷 部分原因可能是抑制胸腺细胞的能量代谢 导致胸腺破坏
9、 各种有机锡化合物急性中毒病例的神经病变可不相同 长期接触有机锡化合物 也有可能有脑衰弱综合征 以头晕 头痛 乏力为主 还可引起咽鼻眼的刺激症状 仅仅是皮肤接触有机锡化合物 也能引起接触性皮炎和过敏性皮炎锡中毒程度分轻 中 重3种 轻 中度中毒会出现恶心 呕吐 厌食 精神萎靡 烦躁不安 视线模糊等症状 重度中毒会损害大脑 出现抽搐 昏迷 尿失禁 无尿 脑水肿等症状 目前对于有机锡中毒 世界尚无特效的解毒药 只能进行对症处理 对于重症患者要采取生命监测 同时给予脱水 高压氧治疗等等措施 中毒表现 中毒表现 有机锡的品种较多 对人体的影响不尽相同 一 急性中毒三乙基锡 四乙基锡化合物如三乙基氯化锡
10、 三乙基溴化锡 四乙基锡等急性中毒的临床表现有基本相似之处 其特点如下 一 潜伏期有机锡进入机体后 可有一定的潜伏期 一般为1 5d 少数也有在大量接触后 短时即出现头痛 头晕等症状 潜伏期的长短 和有机锡的品种 吸入量 个体敏感 原有健康情况有关 在潜伏期内 患者可以毫无症状或仅有轻度头晕 头痛等 常不引起患者本人的重视 也可能因缺乏体征而被忽略 二 主要临床表现主要表现为中枢神经系统症状 头痛常首先出现 早期为阵发性 后期为持续性 且十分剧烈 头晕亦较常见 患者精神萎靡 明显乏力 有多汗现象 食欲随病情发展而明显减退 可伴有恶心 常出现窦性心动过缓 如出现频繁呕吐 出汗增多 心率减慢 腹壁
11、或提睾反射减弱或消失 则提示病情在进展中 部分患者有两侧腰部明显酸痛 伴排尿困难 尿潴留等 早期一般意识清 可有兴奋状态如言语增多 失眠等 后期则呈抑制状态 出现嗜睡 亦可有表情淡漠 反应迟钝等 严重病例可突然进入昏迷状态 亦可发生抽搐或引出锥体束征 此外 部分病例有视力模糊 亦可在短期内明显消瘦 急性三烷基锡中毒主要损害中枢神经系统 引起脑和脊髓白质的间质性水肿 导致中毒性脑病 慢性影响常见神经衰弱综合征 皮肤接触可引起灼伤 接触性或过敏性皮炎 二烷基锡主要损害肝脏和胆道 中毒表现 急性 亚急性中毒重大事故 1954年法国 以Stalinon作为药物外用或内服 造成217例中毒 其中100例
12、死亡 主要病变是脑白质水肿 中毒主要由杂质三乙基碘化锡引起 1998年中国 用装过甲基硫醇锡的桶盛装猪油 而造成中毒 轻症94例 重症60例 以精神症状为主 中毒主要由杂质三甲基氯化锡引起 另有报道一例检修工急性中毒 其在无个人防护的情况下进行管路检修 接触泄漏的甲基氯化锡混合物 约含三甲基氯化锡 0 1 二甲基二氯化锡80 甲基三氯化锡20 蒸气约4小时 当天无症状 次日感头昏 头痛 恶心 记忆减退 3天后住院 呈抑郁与狂躁交替状态 无故捆绑并殴打其儿子 事后不能记忆 即刻及近事记忆明显减退 住院第14天出现阵发性癫痫样大发作 3天内发作4次 每次持续约2分钟 体检 意识清 呈面具脸 反应迟
13、钝 记忆力及计算能力减退 双手指有静止性震颤 眼底检查未见视乳头水肿 脑脊液检查正常 脑电图呈轻度异常 头颅CT正常 中毒主要由三甲基氯化锡引起 注意事项 三甲基氯化锡易挥发 买到的是溶液 一般是在THF里 打开盖子后里面还有一层密封 用长针头取用 在通风橱里做 应该会比较安全 三丁基的 就普通液体包装 味道很大 很难挥发干净 不建议称重取用 加KF饱和溶液搅一搅 再水洗 干燥 浓缩 高锰酸钾溶液清洗 皮肤接触有机锡化合物 尤其是三丁基和二丁基锡化合物 可引起烧伤 在通风柜里 小心用的时候不要接触皮肤 在一个夏天的时候用要小心点 会过敏的 不过实验室用应该量不太 注意带好防护措施问题不大 未反
14、应的三丁基氯化锡用KF溶液洗 会变成三丁基氟化锡固体从溶剂里面析出来 就可以出去了 不放心的话洗上2 3次就能完全洗干净了 注意事项 R3Sn XByproducts 1 ByproductsoftinbasedreactionssuchasBu3SnBrcanberemovedbytreatmentwithAlMe3tocreatethenonpolarBu3SnMeorNaOHtocreatethepolarBu3SnOH See P Renaud E Lacote L QuarantaTetrahedronLett 1998 39 2123 partiallytakenfromtheMe
15、rlicGroupatUCLA TheOrganicCompanion 2 FilterthroughamixtureofKF Celite3 a Diluterxnwithsuitableorganicsolventb Addaqueousphase water sat NH4Cl etc c Removeaqlayerandwashorganicphase2 3timeswith1MKFaqsolution Shakeinsepfunnelforupto1minuteforeachwash SolidBu3SnFprecipmayformatorganic aqueousinterface
16、 Ifaproblem filterthroughcelite d Washaq1Xbrine dryorganicphaseandremovesolvent 4 InmanyStillereactions theBu3SnXjunkcanbealmostentirelyremovedbyfilteringthrough orcolumningdirectly onsilicamadeupwith 2 5 triethylamineintheeleunt Runinthesamesolvent Quickerthanstirringwithaq KF andmorefunthangrindingabigbowloftoxicKFwithsilicaorceliteforagooddispersion contributedbyGrahamCumming 5 ForBu3SnH addI2toconvertBu3SnSnBu3andunreactedBu3SnHtoBu3SnI KFtreatment seeabove thenconvertsthistoBu3SnF whichismo
