国外纳米含能材料技术研究进展_任晓雪

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1、工艺与材料本文 2012-11-20 收到 ， 任晓雪 、陈春芳分别系北方科技信息研究所副研究员 、研究员国外纳米含能材料技术研究进展任晓雪 陈春芳 范夕萍 柏席峰 张 培摘 要 系统介绍了国外新型纳米含能材料技术的发展概况，重点阐述了国外纳米组分改性高能复合推进剂的研制现状，并根据目前的发展状况，预测了纳米含能材料技术将是未来国外新型含能材料的主要发展方向之一。关键词 纳米含能材料 推进剂 纳米铝热剂引 言含能材料的感度通常随能量密度的增大而提高 ， 然而 ， 当其粒度降至纳米级之后 ， 情况发生了剧烈变化 ， 不仅能量利用率得以大幅提升 ， 而且冲击波感度 、撞击感度也大幅下降 ， 因此

2、， 超细的含能材料在爆炸逻辑网络 、推进剂 、激光起爆等诸多领域中都有重要的应用 。目前 ， 纳米含能材料越来越受到研究人员的关注 ， 纳米含能材料的制备和应用研究已成为科学界和工程应用领域最感兴趣的课题之一 。1 国外纳米含能材料的研制现状及应用近年来 ， 世界各国广泛开展纳米含能材料技术研究 ， 先后研制出一系列新型纳米含能材料 ，并加以测试与评估 ， 为含能材料的安全使用及应用范围的拓宽打下了坚实的基础 1。美国是最早开展相关研究的国家 ， 现已取得了大量的成果 。纳米药剂在原有DX、CL-20 等药剂基础上改进得到了微 /纳米 DX 和 CL-20，也有新型纳米含能材料 ， 如亚稳态分

3、子间复合物和亚稳态纳米含能复合物 、纳米多孔硅 、微 /纳米铜和纳米铝热剂等 。纳米材料因其高效的催化性能 ， 引起了火工药剂工作者的注意 ， 纳米催化剂对推进剂热分解和燃烧性能影响的研究已成热点 ， 并取得了可喜的进展 。由于纳米科技发展迅猛 ， 纳米材料在各行业都得到了广泛应用 ， 如纳米防护材料 、纳米催化剂 、纳米药剂载体 、微器件纳米材料 、光电材料与光学材料等 。11 纳米组分在推进剂中的研制与进展纳米含能材料用于固体推进剂中可进一步提高其比冲和燃烧效能 、增强力学性能等 。美国国防部通过 “国防部大学纳米技术研究倡议 ( DUINT) 计划 ”为大学研究项目进行投资 ， 对纳米含

4、能材料的高速生产和性能进行全面 、多学科的研究 。同时 ， 美国陆海空三军下设的实验室也开展了广泛深入的纳米含能材料研究 ， 特别是空军重点研究了纳米含能组分在固体推进剂中的使用效能 。俄罗斯 、日本 、意大利等国也开展了纳米高能复合推进剂的研究工作 ， 并取得了一定进展 。目前 ， 国外复合推进剂配方中应用最多的纳米组分有纳米燃烧剂 ( 如纳米 Al、Mg) 和纳米催化剂 ( 如纳米 Fe2O3等 ) 。111 纳米燃烧剂当前研究中 ， 国外科研工作者采用纳米铝 、镁 、硼 、硅等燃烧剂来增强复合固体推进剂的性能 ， 其中以纳米铝方面的研究最多 ， 对碳纳米管的增燃作用也开展了研究 。美国

5、、加拿大 、意大利研究人员开展的纳米铝粉 ( Alex) 对推进剂燃烧和热行为影响的研究表明 ， 1 013 4 053 kPa， 当复合推进剂中普通 Al 粉部分或全部被Alex 替代后 ， 推进剂燃速可提高2 5 倍 2-3， 实际应用中 ， 纳米铝含量占总铝量 20% 40% 时 ，可有效提高推进剂燃速 。加拿大研究人员在 GAP/AN推进剂中加入 1% 5% 的纳米08 飞航导弹 2013 年第 5 期工艺与材料( a) 填充金属簇的 SWCNT ( b) SWCNT 包覆的纳米金属颗粒图 1 俄罗斯采用 “一步法 ”合成的金属化单壁碳纳米管 ( SWCNT) 的 TEM 图像硅 ，

6、可显著提高推进剂在高压下( 14 MPa) 的燃速 。研究人员还发现 ， 碳纳米管用于推进剂中可促进热分解过程 ， 能够提高 HTPB 推进剂的燃速 。近些年 ， 美国开始关注碳纳米管或功能化碳纳米管在固体推进剂中的应用研究 ， 如马里兰大学与陆军研究实验室研究人员制备了端部带胺官能团的碳纳米管 ， 试图将其加入推进剂配方借以提高推进剂的点火性能 、整体能量水平 、安全性能 、力学性能及长储安定性能等 ， 具体应用效能研究正在进一步进行中 。除美国外 ， 俄罗斯也于近年开展了金属化碳纳米管的研究工作 。2008 年 ， 他们公开报道 4，成功研制了在常压缓冲气体 、室温反应环境下一步合成金属化

7、单壁碳纳米管的制备方法 ， 即将纳米 Mg、Al 等燃烧剂与单壁碳纳米管 ( SWCNT) 结合在一起 ， 能同时兼具燃烧剂和弹道改良剂的功效 ， 还能避免两者团聚问题 ，对推进剂能量的提高和燃烧性能的改善是一个很大的促进 。图 1为俄罗斯研制的金属化 SWCNT的 TEM 图像 。研究表明 ， 无论是金属填充 SWCNT， 还是 SWCNT包覆纳米金属粉 ， 两者均表现出良好的分散均匀性和结构稳定性 ， 具有很好的应用前景 。112 纳米催化剂纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性 ， 其催化活性和选择性大大高于传统催化剂 ， 目前已被作为第四代催化剂进行研究和开发 。纳米 Ni、Fe 等纳米

8、过渡金属及其氧化物作为催化剂可有效改善固体推进剂的能量 、燃速 、压力指数等参数 。美国 、俄罗斯在此方面的研究成果代表国际先进水平 。如美 、俄用纳米镍作为火箭固体燃料反应催化剂使燃烧效率提高 100 倍 ; 美国 MA-CHI 公司新近生产了一种粒径约为 3 nm 的超细 Fe2O3( SFIO) ，其使用效果优于当前使用效果较好的商业氧化铁 。如 HTPB 复合推进剂中加入 1% SFIO， 则推进剂燃速提高 25%， 压力指数从0 50 降 到 0 46 5。目 前 ， 该SFIO 已经在美国实现了一定程度的应用 。值得一提的是 ， 纳米组分虽能够提高推进剂能量 、改善燃烧性能 、力学

9、性能等 ， 但实际应用中的一个主要问题是纳米组分极易团聚而导致效率不高 ， 采用先进的测试技术实时 、准确地表征纳米组分在推进剂药柱中的分散情况 ， 是提高其使用效能的一条有效途径 。2008 年 ， 在美国导弹防 御 局 的 资 助 下 ( 合 同 号HQ0006-05-C-0023) ， 美国农工大学研究出一种利用纳米或微米荧光颗粒检测纳米改性复合推进剂混合均匀程度的新型光学无损检测技术 6。推进剂试样的配方组成为 79%AP、18%HTPB、1%荧光颗粒悬浮液 、2%IPDI。试验结果显示 ， 推进剂混合均匀度越高 ， 推进剂药柱在萤光照射下的亮度越大 。这种基于荧光微粒的新型无损检测技

10、术一旦推广 ， 将促进纳米推进剂的配方研制水平和药柱制造工艺的提高 。12 纳米点火药技术的研制与进展纳米硅粉 ( 或纳米硅粒 ) 作为还原剂可以加速烟火药的反应性 ， 曾有研究人员开展过微米硅粒与几种氧化剂 SnO2、Fe2O3、KNO3、Sb2O3、Pb3O4、PbCrO4、Cu( SbO2)2 配制而成的点火药的研究 ， 但有关纳米硅粒的氧化作用还未见报道 。为此 ， 美 、英等国近年来对含纳米硅的点火药剂进行了系统研究 。此外 ， 纳米铝热剂因性能较高而成为当前研究的热点 。121 纳米硅点火药瑞士和英国研究人员于20062007 年成功开发了大规模制备纳米硅晶的工艺技术并进行了性能评

11、估 ， 同时还证实了工艺参数对纳米硅晶的氧化层厚度18飞航导弹 2013 年第 5 期工艺与材料的影响 7。在最近的工作中 ， 他们重点研究了纳米硅晶与 、价铅氧化物的反应性 ， 并与含微米硅粒的配方做了比较 。目前 ，纳米硅与其它氧化剂的反应性研究尚在进行之中 。美国陆军研究实验室与武器研究 、发展与工程中心对这种新型材料进行了敏感性试验 ， 演示了如何利用 0 5 1 5 N 的摩擦力引燃多孔硅含能材料 。该含能材料能够通过微加工工艺集成到硅片中 ， 从而应用到引信微型安全与解除保险装置中 。在美国陆军研究实验室与美国陆军武器研究 、发展与工程中心联合开展的一项研究中 ， 研究人员开始探索

12、将多孔硅含能材料集成到基于 MEMS 的引信微型安全与解除保险系统中 。图 2 集成了多孔硅含能材料的MEMS 安全与解除保险系统概念图在芯片上嵌入多孔硅含能材料和 MEMS 系统 ， 可以实现含能材料与多种传感器及作动器的集成 。这些传感器可以直接影响多孔硅含能材料的输出 ， 从而提高智能化程度 ， 以便设计出更高效的安全与解除保险系统 。试验结果说明 ， 纳米多孔硅含能材料可以直接与安全与解除保险装置集成 ， 且其输出能量可传输至起爆药和传爆药 。122 纳米铝热剂研究纳米铝热剂在未来弹药系统中的应用是一个非常值得关注的问题 。与常规点火药相比 ， 纳米铝热剂基改性点火药的最大特点是在反应

13、期间能够产生非常高的温度 ， 更重要的是 ， 这类聚合物能降低纳米铝热剂点火药的静电放电感度 ( ESD) 。为此 ， 美国提出由纯纳米铝热剂与能够产生气体的聚合物构成的一种纳米铝热剂改性点火药 8。在纳米铝热剂研究中 ， 氧化性与燃料粒度是最为重要的研究参数 。2011 年 ， 法国圣路易研究所研究了铝 /氧化铬 ( Al/Cr2O3)铝热剂配方中的氧化物粒度对其热性能的影响 9。通过研究首次证实 ， Cr2O3基铝热剂的反应活性与其粒度有很大关系 。与目前已报 道 的 含 能 材 料 相 比 ， 将Cr2O3从 微 米 级 降 至 纳 米 级( 10 15 nm) 之后 ， 点火延迟时间缩

14、短了 35 ms， 燃速明显提高( 340 10 mm/s) 。13 纳米延期药技术研究延期药是重要的火工药剂之一 ， 被广泛地应用于各种战略武器 、航空航天系统以及其它民用工业系统中 。纳米材料可以明显改变延期药的延迟时间 ， 为此 ，美国开展纳米铝热剂燃烧研究 ;印度研究烟火药用的纳米材料 ;德国 、瑞士联合研究烟火药组分粒度与性能之间的相关性 。美国德州大学分别测试了含纳米与微米铝的高能铝热剂的燃烧性能 ， 首次对纳米与微米铝热剂的点火与火焰引燃做了对比研究 10。试验配方由 Al、MnO3组成 。试验结果证实 ， 铝热剂中的铝粒子粒径对点火延迟时间有一定影响作用 ， 与微米铝相比 ，

15、铝热剂混合物中加入纳米铝时 ， 点火延迟时间会缩短两个数量级 。2008 年 ， 德国 ICT 研究院 、瑞士国防部 、瑞士材料科学与技术研究所等多家单位合作 ， 制备了含各种不同比率 、不同粒度的钠米钛 、钠米三氧化二铁或其混合物的配方 Ti( 10 m) + Fe2O3( 3 m) 、Ti( 10 m) + Fe2O3( 3 nm) 、Ti ( 10 nm) + Fe2O3( 3 m) 、Ti ( 3 nm) + Fe2O3( 3 nm) ， 并在此基础上对上述配方性能 、燃速 、反应热和感度进行了试验研究与评估 11。2 影响与意义分析纳米含能材料不仅可以储存更多的能量 ， 还可按非传统

16、的方法控制能量释放 ， 因其具有独特的性能和结构而成为突破国防应用技术障碍的重要途径之一 。纳米含能材料技术的发展和应用对火炸药技术综合性能的提高具有重要意义 。美国密苏里大学采用中等孔隙率的 Fe2O3作氧化剂 ， 用纳米铝颗粒作燃料研制出一种燃烧性能可变的纳米含能复合物 。鉴于纳米铝热剂的放热反应温度高 ，美国陆军计划用它与可产生气体的聚合物配制出一种纳米铝热剂基改性点火药 ， 该点火药的最大特点是在反应过程中能够产生高温 ， 静电放电感度低 ， 是发射药较为理想的一种高性能点火药 。在含能材料配方中加入金属可以提高能量密度 ， 但金属的反应速28 飞航导弹 2013 年第 5 期工艺与材料度往往因反应速率慢和点火温度高而受到限制 。美国伊利诺斯大学向金属基复合材料中加入高能量金属氧化物推出了富燃料铝 /氧化钼纳米复合物 ， 成为解决上述问题的一条有效途径 。从中可以反映出 ， 纳米铝热剂 、纳米复合物等纳米含能材料技术