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1、磁性高分子材料 主讲人 xxx 1 目录 2 前言 磁的故乡中华民族很早就认识到了磁现象 磁学是一个历史悠久的研究领域 指南针是中国古代四大发明之一 古代中国在磁的发现 发明和应用上还有许多都居于世界首位 可以说中国是磁的故乡 3 前言 磁的来源物质的磁性来源于原子的磁性 研究原子磁性是研究物质磁性的基础 原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩 原子核磁矩很小 在我们所考虑的问题中可以忽略 电子磁矩 轨道磁矩 自旋磁矩 原子的磁矩 4 前言 电子轨道运动产生电子轨道磁矩 电子自旋产生电子自旋磁矩 构成原子的总磁矩 物质磁性的起源 自旋的电子就会使它成为一个小磁铁 5 前言 在人类材料发展史上
2、 磁性材料曾长期为含铁族或稀土金属合金和氧化物等无机磁性物质所独占 但因其比重大 脆硬 加工成型困难 使之在一些特殊场合下使用受限 20世纪80年代中期出现了新的交叉学科 有机和高分子磁学 前苏联的科学家Ovchinnikov 西班牙的F Palacio 日本的T Sugano 法国的Kahn等为此作出了巨大的贡献 6 前言 高分子磁性材料因为其结构种类呈现多样性 较适合通过化学方法合成得到磁性能与力学性能 光性能 电性能均较好的综合性能 这类磁性材料还具有磁损耗小和特轻质磁性等特点 很适合应用在超高频装置 超高密度存贮材料 吸波材料 微电子工业和宇航等领域 随着社会发展和科技进步 磁性高分子
3、材料的合成和应用研究成果层出不穷 已成为当今功能高分子材料研究领域中的热点之一 7 磁性高分子材料的种类与构成 8 磁性高分子材料的种类与构成 磁性颗粒均匀分布在高分子材料中 9 磁性高分子材料的种类与构成 磁性高分子材料通常可分为复合型和结构型两种 复合型磁性高分子材料是指以高分子材料与各种无机磁性物质通过混合 粘结 填充复合 表面复合 层积复合等方式制得的磁性体 如磁性橡胶 磁性树脂 磁性薄膜 磁性高分子微球等 结构型磁性高分子材料是指分子本身具有强磁性的聚合物 如聚双炔和聚炔类聚合物 含氮基团取代苯衍生物 聚丙稀热解产物等 10 磁性高分子材料的种类与构成 复合型磁性高分子材料复合型磁性
4、高分子材料是已实现商品化生产的重要磁性高分子材料 可分为树脂基铁氧体类高分子共混磁性材料和树脂基稀土填充类高分子共混磁性材料两类 简称为铁氧体类高分子磁性材料和稀土类高分子磁性材料 目前以铁氧体类高分子磁性材料为主 11 磁性高分子材料的种类与构成 铁氧体类高分子磁性材料与烧结磁铁相比 铁氧体类高分子磁性材料具有质轻 柔韧 成型后收缩小 制品设计灵活等特点 可制成薄壁或复杂形状的制品 可连续成型 批量生产 可加入嵌件而无需后加工 可进行双色成型和整体成型 可通过变更磁粉含量来控制磁性能 有极好的化学稳定性 缺点是磁性较稀土类高分子磁性材料差 如果大量填充磁粉则影响制品强度 12 磁性高分子材料
5、的种类与构成 稀土类高分子磁性材料填充稀土类磁粉制作的高分子磁性材料属于稀土高分子磁性材料 稀土类高分子磁性材料因受价格 资源的影响目前产量还不大 稀土类高分子磁性材料的加工性能较出色 可以满足电子工业对电子电气元件小型化 轻量化 高精密化和低成本的要求 将成为今后复合型高分子磁性材料发展的方向 13 磁性高分子材料的种类与构成 磁性橡胶 磁性挂钩 磁性胶片 磁性高分子微球 14 磁性高分子材料的种类与构成 结构型磁性高分子材料某些芳香族自由基和烯烃自由基具有大的正原子或负原子自旋密度 通过分子自旋离域和自旋极化 这些自由基在晶体中形成正反自旋区域相间分布 当正自旋密度远大于负自旋密度就可出现
6、铁磁耦合而显示出磁性 15 磁性高分子材料的种类与构成 目前 大多数结构型高分子磁性材料只有在低温下才具有铁磁性 这类材料目前尚处于理论研究阶段 但这一类高分子磁性材料与传统的磁铁相比具有很多优点 16 磁性高分子材料的种类与构成 结构多样 易于用化学方法对分子进行修裁而改变其磁性 磁性能多样 可以将磁性和其它如力学性能 光性能 电性能等特性相结合 可以用常温或低温方法合成 易于加工成型 可以制成许多传统磁体难以实现的器件 密度低 这些特点使结构型高分子磁性材料作为新型光电功能材料具有广阔应用前景 17 磁性高分子材料的种类与构成 结构型高分子磁性材料目前主要的研究种类有具有高自旋多重度的高分
7、子磁性材料 含自由基的高分子磁性材料 热解聚丙烯腈磁性材料 含富勒烯的高分子磁性材料 含金属的高分子磁性材料 多功能化的高分子磁性材料等 冰箱贴 磁橡胶 18 磁性高分子材料的制备方法 19 磁性高分子材料的制备方法 结构型磁性聚合物的设计有两条途径 1 根据单畴磁体结构 构筑具有大磁矩的高自旋聚合物 2 参考 Fe 金红石结构的铁氧体 对低自旋高分子进行调整 从而得到高性能的磁性聚合物 按照聚合物类型的不同 结构型磁性聚合物主要可分为以下几类 纯有机铁磁体 高分子金属络合物和电荷转移复合物 20 磁性高分子材料的制备方法 纯有机铁磁体1980年代中期 首次合成了有机铁磁体polyBIPO 但
8、工艺的重复性差 样品中磁性成分也很低 到1990年代 终于开发出了重复性较好的工艺 但一般情况下 纯有机铁磁体仍然具有重复性差 TC太低等不足 因此纯有机铁磁体目前仅限于理论研究 离实用阶段还相距甚远 21 磁性高分子材料的制备方法 高分子金属络合物和电荷转移复合物目前 这方面的研究工作主要集中在两方面 1 设计和制备新的分子基铁磁体 研究新体系的磁性 结构相关性 2 对已知的分子基铁磁体 通过调节分子结构 提高铁磁体的铁磁相变临界温度和增大矫顽力 理论上 宏观铁磁性是铁磁性材料在三维空间长程磁有序的协同结果 因此 在设计新的分子基铁磁性体系时 力求增强分子间的相互作用 磁性配位聚合物能满足这
9、一要求 因而 设计和合成磁性配位聚合物就成为分子基铁磁体研究的热点 22 磁性高分子材料的制备方法 复合型磁性聚合物的结构单元内没有未配对的电子存在 本身并没有磁性 在聚合物中掺杂的无机磁性材料是其具有磁性的根本原因 根据聚合物与无机磁性材料的结合方式及制备方法 应用领域的不同 复合型磁性聚合物主要可分为磁性橡胶磁性塑料磁性高分子微球磁性聚合物薄膜等 23 磁性高分子材料的制备方法 磁性橡胶和磁性塑料磁性塑料 橡胶 是指在塑料或橡胶中添加磁粉及其他助剂 均匀混合后加工而成的一种功能性复合材料 根据不同方向上磁性能的差异 可以将其分为两类 各向同性磁性塑料和各向异性磁性塑料 制备磁性塑料主要有共
10、混 原位聚合和化学转化三种方法 共混法 比较成熟 例如将聚乙烯 对苯二甲酸脂与SrO 6Fe2O3磁粉 可塑剂 稳定剂 表面处理剂共混制备聚脂单纤维丝 原位聚合法 使聚合物单体在活化处理过的磁粉表面聚合 形成以磁粉为核 聚合物为包复层的复合磁性粒子 磁性粒子在聚合物单体中分散均匀 这种磁性粒子可进一步制成体型材料 也可单独作为功能材料 磁性高分子微球 应用 化学转化法 能改善前两种方法存在的缺陷 如粒度难于控制 磁粉分布不均匀 磁性较弱等 是比较好的制备方法 24 磁性高分子材料的制备方法 磁性高分子微球磁性高分子微球是指通过适当的方法使聚合物与无机物结合起来 形成具有一定磁性及特殊结构的微球
11、 由于磁性高分子微球在磁性材料 细胞生物学 分子生物学和医学等诸多领域显示出了强大的生命力 故将其重点介绍 25 磁性高分子材料的制备方法 磁性高分子微球分成如图所示的三大类 磁性高分子微球的制备方法很多 如包埋法 单体聚合法 化学液相沉积法等 26 磁性高分子材料的制备方法 1 包埋法将磁性粒子分散于高分子溶液中 通过雾化 絮凝 沉积 蒸发等方法得到内部包有一定量磁性微粒的高分子微球 AffimagSLE包埋式二氧化硅磁性微球 特点 1具有较强的磁响应性2低矫顽力3可制备从0 25 m 5 m粒径范围内的单分散磁性微球 27 磁性高分子材料的制备方法 2 单体聚合法将磁性粒子均匀分散到含有单
12、体的溶液或乳液中 利用引发剂引发单体进行聚合反应 即可得到内部包有一定量磁性微粒的高分子微球 该法得到的高分子微球粒径较大 而且磁响应性强 迄今为止 单体聚合法合成磁性微球的方法主要有 悬浮聚合 分散聚合 乳液聚合 包括乳液聚合 种子聚合 等 28 磁性高分子材料的应用 29 磁性高分子材料的应用 磁性橡胶 铁氧体磁性橡胶曾大量用于制造冷藏车 电冰箱 电冰柜的门封垫圈 后来发展到用于风扇电机 旋转轮胎的磁性橡胶条 减震材料 磁性塑料 由于磁性塑料的机械加工性能好 易成型 尺寸精度高 轫性好 质轻价廉 易批量生产 对电磁设备的小型 轻量 精密和高性能均有重要意义 又可记录声 光 电信息 因而广泛
13、用于电子电气 仪器仪表 通讯 日用品等诸多领域 如制造彩色显象管的会聚组件 微特电机磁钢 汽车仪器仪表 分电器垫片和气动元件磁环等 30 磁性高分子材料的应用 磁性手链磁性鼠标 磁性画板磁性飞镖 31 磁性高分子材料的应用 医学 诊断学领域的应用磁性高分子微球能够迅速响应外加磁场的变化 并可通过共聚赋予其表面多种功能基团 如 OH COOH CHO NH2 从而联接上生物大分子 细胞等 因此 在细胞分离与分析 放射免疫测定 磁共振成像的造影剂 酶的分离与固定化 DNA的分离 靶向药物 核酸杂交及临床检测和诊断等诸多领域有着广泛的应用 32 磁性高分子材料的应用 磁性粒子在生物分离上的应用 33
14、 磁性高分子材料的应用 磁性微粒在药物靶向上的应用 34 磁性高分子材料的应用 磁性微粒在生物医学检测中的应用 35 磁性高分子材料的应用 目前应用于临床的磁共振成像造影剂主要是顺磁性造影剂和超顺磁性造影剂磁性微粒在磁共振成像中的应用 36 磁性高分子材料的应用 吸波材料在隐身材料研究领域 传统材料以强吸收为主要目标 而新型材料则要满足 薄 轻 宽 强 的要求 目前防止雷达探测所用的微波吸收剂多为无机铁氧体 但因其密度大难以在飞行器上应用 探索轻型 宽频带 高吸收率的新型微波吸收剂是隐身材料今后攻克的难点 根据电磁波理论 只有兼具电 磁损耗才有利于展宽频带和提高吸收率 因此 磁性高分子微球与导
15、电聚合物的复合物具有新型微波吸收剂的特征 在隐身技术和电磁屏蔽上具有广阔的应用前景 37 磁性高分子材料的应用 有机高分子磁性体 OPM 具有很好的缩波能力 可将原来工作在2 4GHz的一般天线或雷达的工作频段拓宽到1 4GHz 并且具有良好的方向性 OPM可使仪器小型化 轻量化 微带天线 38 磁性高分子材料的应用 在光纤传感技术中的应用Lenz等人制成了使用磁致伸缩材料做磁敏外套的磁敏光纤 下图是圆形磁敏材料 可直接敷在裸光纤上 也可以在光纤的非磁性聚合物的外套上再敷上磁性材料 也可以将光纤粘在扁平的矩形磁致伸缩材料片上 磁性材料在磁场的作用下对光纤产生轴向应力 而实现对磁场的传感 磁传感
16、器 39 磁性高分子材料的应用 光导功能材料磁性粒子 包括磁珠 磁性高分子微球等 具有磁响应性 在外加磁场的作用下可以很方便地分离 另外它具有比表面积大 表面特性多样的特点 可以结合各种功能物质 酞菁类化合物作为有机光导功能材料 具有价廉 稳定 低毒和广泛的光谱响应的特点 然而它的不溶性和难以成膜性却妨碍了它的深入研究和实际应用 研究最多的解决办法即将酞菁分子共价结合到磁性聚合物链上 在磁性高分子粒子表面接上酞菁功能基 利用酞菁分子的光导性作为检测信号来获取生物活性分子间的相互作用信息 进而应用于临床检测诊断 40 磁性高分子材料的应用 磁分离技术磁分离技术是根据物质在磁场条件下有不同的磁性而实现的分离操作 它可从比较污浊的物系中分离出目标产物 而且易于清洗 这是传统生物亲和分离所无法做到的 同时 它几乎是从含生物粒子的溶液中吸附分离亚微米粒子的唯一可行方法 我国对磁性载体的研究正处于起步阶段 大多集中于磁流体和载体的制备方面 41 磁性高分子材料的应用 42 磁性高分子材料的应用 应用于磁分离技术的磁性载体应具备以下特点 1 粒径比较小 比表面积较大 具有较大的吸附容量 2 物理和化
