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1、1 第4章膜分离 4 1概述 4 2纳滤 4 3超滤 4 4微滤 2 膜分离 membraneseparation 膜分离技术发展的历史膜分离技术已被国际上公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途 甚至会导致一次工业革命的重大生产技术 所以可称为前沿技术 是世界各国研究的热点 如果将20世纪50年代初视为现代高分子膜分离技术研究的起点 截止现在 其发展致可分为三个阶段 50年代为奠定基础阶段 60年代和70年代为发展阶段 80年代至今为发展深化阶段 3 膜分离技术的重要性评论 美国官方文件曾说 18世纪电器改变了整个工业进程 而20世纪膜技术将改变整个面貌 又说 目前没有一种技术 能像膜技术
2、这么广泛地被应用 国外有关专家夸大地把膜技术的发展称为 第三次工业革命 日本则把膜技术作为21世纪的基盘技术进行研究和开发 在1987年日本东京国际膜与膜过程会议上 明确指出 在21世纪多数工业中 膜过程扮演着战略的角色 世界著名的化工与膜专家 美国国家工程院院士 北美膜学会会长黎念之博士在1994年应邀访问我国化工部及所属大学时说 要想发展化工就必须发展膜技术 他也非常赞同国际上流行的说法 谁掌握了膜技术 谁就掌握了化工的未来 4 5 4 1概述 1 膜分离过程的概念和分类 膜分离过程是用天然的或合成的 具有选择透过性的薄膜为分离介质 当膜两侧存在某种推动力 如压力差 浓度差 电位差 温度差
3、等 时 原料侧液体或气体混合物中的某一或某些组分选择性地透过膜 以达到分离 分级 提纯或富集的目的 6 7 膜分离过程的特点 多数膜分离过程无相变发生 能耗通常较低 膜分离过程一般无需从外界加入其他物质 从而可以节省资源和保护环境 膜分离过程可使分离与浓缩 分离与反应同时实现 从而大大提高了分离效率 膜分离过程通常在温和条件下进行 因而特别适用于热敏性物质的分离 分级 浓缩与富集 8 膜分离过程不仅适用于从病毒 细菌到微粒广泛范围的有机物和无机物的分离 而且还适用于许多由理化性质相近的化合物构成的混合物如共沸物或近沸物的分离以及其他一些特殊体系的分离 膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变
4、化 而其效率 设备单价 运行费用等变化不大 膜组件结构紧凑 操作方便 可在频繁的启停下工作 易自控和维修 而且膜分离可以之间插入已有的生产工艺流程 9 P144图5 1常用膜的应用范围P145表5 1常用膜分离过程的分类和基本特性 10 2 膜分离过程的传递机理 传递方式 被动传递促进传递主动传递 机理 筛分机理 依据分子大小的差异溶解 扩散机理 浓度差或压力差孔流模型 毛细管层流Hagen Poiseuille定律或Darcy定律 超滤 微滤 纳滤 11 组分在膜中的传递 主体流动 层流区Hagen Poiseuille方程 n个膜孔 孔隙率为 其中 12 液体扩散 有效扩散系数 限制性因子
5、 13 例4 1Beck和Schultz测量了水溶液中的脲和几种糖通过微孔膜的有效扩散系数 基于膜和两类溶质的下列数据 估计两类溶质在25下的穿膜流率 假定膜两侧的水溶液够稀 组分间的扩散可以忽略不计 膜数据如下 材料微孔云母厚度 m4 24平均孔径 nm8 88曲折因子 1 1孔隙率 0 0233 14 3 分离膜 膜定义为两相之间一个不连续区间 并以特定的形式限制和传递各种化学物质 特性 膜不管薄到什么程度 至少必须具有两个界面 膜应具有选择透过行 基本条件 分离性必须对被分离的混合物具有选择透过的能力 分离能力要适度 分离能力主要取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构 透过性物理 化学
6、稳定性经济性 15 膜的分类 16 对称膜的弯曲孔道结构示意图 不对称膜的截面结构示意图 对称膜不对称膜 荷电膜液膜 非对称膜复合膜 17 生物分离过程常用的膜分离技术为超滤 微滤和反渗透 为实现高效率的膜分离操作 对膜材料有如下要求 1 起过滤作用的有效膜厚度小 超滤和微滤膜的开孔率高 过滤阻力小 2 膜材料为惰性 不吸附溶质 蛋白质 细胞等 从而使膜不易污染 膜孔不易堵塞 3 适用的pH和温度范围广 耐高温火茵 耐酸碱清洗剂 稳定性高 使用寿命长 4 容易通过清洗恢复透过性能 5 满足实现分离目的的各种要求 如对菌体细胞的截留 对生物大分子的通透性或截留作用等 膜材料选择 18 膜材料 纤
7、维素衍生物聚砜类聚酰胺类及杂环含氮高聚物聚酯类聚烯烃乙烯类高聚物含氟高聚物 19 常用高分子膜材料 20 纤维素衍生物纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1 4 甙链连接起来的天然线性高分子化合物 其结构式为 21 醋酸纤维素膜的结构示意图 99 表皮层 孔径 8 10 10 10m 过渡层 孔径200 10 10m 多孔层 孔径 1000 4000 10 10m 1 22 聚砜类聚砜结构中的特征基团为 为了引入亲水基团 常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中 用氯磺酸进行磺化 聚砜类树脂常用的制膜溶剂有 二甲基甲酰胺 二甲基乙酰胺 N 甲基吡咯烷酮 二甲基亚砜等 聚砜类树脂具有良好的化学 热学和水解
8、稳定性 强度也很高 pH值适应范围为1 13 最高使用温度达120 抗氧化性和抗氯性都十分优良 因此已成为重要的膜材料之一 这类树脂中 目前的代表品种有 23 24 聚酰胺类早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺 如尼龙 4 尼龙 66等制成的中空纤维膜 这类产品对盐水的分离率在80 90 之间 但透水率很低 仅0 076ml cm2 h 以后发展了芳香族聚酰胺 用它们制成的分离膜 pH适用范围为3 11 分离率可达99 5 对盐水 透水速率为0 6ml cm2 h 长期使用稳定性好 由于酰胺基团易与氯反应 故这种膜对水中的游离氯有较高要求 25 乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇 聚乙
9、烯吡咯烷酮 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚偏氯乙烯 聚丙烯酰胺等 共聚物包括 聚丙烯醇 苯乙烯磺酸 聚乙烯醇 磺化聚苯醚 聚丙烯腈 甲基丙烯酸酯 聚乙烯 乙烯醇等 聚乙烯醇 丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料 26 膜科学的发展趋势 继续开发功能高分子材料合成各种分子结构的功能高分子 制备均质膜 膜表面进行物理或化学改性 改进其分离性能或改变其物理 化学性质 发展高分子合金 开发无机膜材料加强仿生膜的应用基础研究 27 制备方法 高分子膜无机膜 相转化法 流涎 纺丝 复合膜法定向拉伸 痕迹刻蚀法 L S型制膜 热致相分离 溶液浸涂或喷涂界面聚合原位聚合等离子聚合水面展开法 固态粒子烧结法 溶胶 凝胶法 化
10、学提取法高温分解法化学气相沉积 电化学沉积等 28 L S型制膜法高分子材料溶于溶剂中 并加入添加剂 配成制膜液 铸膜液 制膜液通过流涎法制成平板型 圆管型或用纺丝法制成中空纤维型 使膜中的溶剂部分蒸发 将膜浸渍在对高分子是非溶剂的液体中 最常用的是水 液相的膜在液体中便凝固胶化 进行热处理 膜的预压处理 29 L S法制备分离膜工艺流程框图 30 例 以PVC PMMA高分子合金为膜材料 通过L S相转化法 制备非对称型PVC PMMA合金微滤膜 膜的制备将PVC PMMA溶于NMP DMF混合溶剂中 在一定温度下溶解 不断摇动 使铸膜液中各组分混合均匀 在一定温度下静置 脱泡24h 配成铸
11、膜液 然后用刮刀将铸膜液在特制的玻璃板上流涎成一定厚度的液态薄膜 并于一定气氛下蒸发一段时间 再浸入一定温度的凝胶介质中使其充分凝胶 即得分离膜 31 膜性能测试与表征 泡压法测定膜平均孔径利用空气通过膜孔所需的压力与膜孔半径存在的关系 计算膜的平均孔径 膜水通量的测定一定压力下 0 1MPa 测定单位面积膜片在单位时间内透过的去离子水量 膜的孔隙率测定利用重量法 按下式计算该膜的孔隙率 32 33 铸膜液浓度对膜结构 膜性能的影响聚合物配比对膜结构 膜性能的影响铸膜液温度对膜结构 膜性能的影响添加剂PEG600对膜结构和性能的影响 34 热致相分离 TIPS 高分子 稀释剂均相溶液的制备 将
12、上述溶液制成所需要的形状 如薄膜 块状 中空纤维等 冷却 脱除稀释剂 35 定向拉伸晶态聚烯烃在熔融温度下纺丝成膜 无张力条件下退火 在垂直方向上对膜进行单向拉伸 热定性 痕迹刻蚀法含中子的235U核分裂带电粒子对10 20 m厚的均相高分子膜进行放射性辐射 将辐射后的膜放入含有氢氧化钠的刻蚀槽中进行刻蚀 36 膜性能的表示法 物化稳定性分离透过性 强度允许使用压力温度pH值抵抗性 分离效率渗透通量通量衰减系数 脱除率 截留率R表观分离率RE分离系数 37 4 膜组件和膜系统 对膜能提供足够的机械支撑并可使高压原料液 气 和低压透过液 气 严格分开 在能耗最小的条件下 使原料液 气 在膜面上的
13、流动状态均匀合理 以减少浓度差极化 具有尽可能高的装填密度 并使膜的安装和更换方便 装置牢固 安全可靠 价格低廉和易于维修 38 1 板框式反渗透膜组件 39 2 螺旋卷式膜组件 40 膜叶 透水网状材料 透过水 浓水 进水 螺旋卷式膜组件组合示意图 41 3 管式膜组件 42 4 中空纤维式反渗透膜组件 中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的 中空纤维外径50 200 m 内径25 42 m 将数万至数十万根中空纤维制成膜束 膜束外侧覆以保护性格网 内部中间放置供分配原水用的多孔管 膜束两端用环氧树脂加固 将其一端切断 使纤维膜呈开口状 并在这一侧放置多孔支撑板 将整个膜束装在耐压筒内 43 中
14、空纤维反渗透组件简图 进水 浓水 透过水 多孔进水管 浓水出口 淡水出口 密封 中空纤维膜外径50 200 内径25 42 密封 耐压容器 44 45 各型膜组件的比较 46 各型优缺点 47 膜系统设计 死端操作错流操作 膜操作方式 膜分离过程 单程系统循环系统 48 膜分离过程中的浓差极化 形成原因 浓差极化 在膜分离过程中 所有溶质均被透过液传送到膜表面 不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用 在膜表面附近浓度升高 这种膜表面附近溶质浓度高于主体的现象称为浓差极化 49 膜表面溶质浓度升高 增大了膜两侧的渗透压差 使有效压差减小 透过通量下降 浓差极化模型溶质的透过质量通量与滞留底层内向膜
15、面传送溶质的通量和向主体溶液反扩散通量之间达到平衡 50 改善对策 增高流速填料法装设湍流促进器脉冲法搅拌法 51 膜污染和劣化 膜组件的性能变化 渗透压 污染 劣化 化学性劣化 水解 氧化反应物理性劣化 高压致密 干燥生物性劣化 生物降解反应 附着层孔堵层 滤饼层 悬浮物凝胶层 水溶性大分子结垢层 难溶性分子吸附层 水溶性大分子 空间位阻 悬浮物 水溶性大分子表面吸附 水溶性大分子析出 难溶性物质 52 预防 减轻措施 预处理法 热处理 调节pH值 加螯合剂 氯化 活性炭吸附 化学净化 预微滤 预超滤操作方式优化 控制初始渗透通量 反向操作膜组件结构优化 预先选择料液操作流速和膜渗透通量膜组
16、件清洗 水力清洗 机械清洗 化学清洗 电清洗抗劣化及污染膜制备 膜表面改性 膜表面复合 53 54 分离机理 毛细管流动模型溶解扩散模型优先吸附模型 55 毛细管流动模型 Hagen Poiseuille方程 JV 水通量 膜的孔隙度d 圆柱形孔道直径L 膜的有效厚度 p 膜两侧压力差 水的黏度 56 溶解扩散模型 根据不可逆过程势力学 组分i的扩散速度应和化学位梯度成正比 Ji 组分i的扩散摩尔通量 单位时间内扩散通过单位面积上的物质的量 为膜相中组分i的化学位 ci为膜相中摩尔浓度 Di为膜相中的扩散系数 x为沿膜厚方向的距离 T为势力学温度 R为气体常数 57 当压力有变化时 化学位公式如下 为膜相中组分i的偏摩尔体积 p0为标准态压力代入前式得 58 由于膜两侧溶剂 水 的活度 浓度 相差很小 上式第一项可忽略 则 1 对溶剂而言 59 2 对溶质而言浓差是传质的主要推动力 其摩尔通量 溶质在主体溶液中的摩尔浓度 K 溶质的分配系数 60 优先吸附模型 61 4 2纳滤 62 1 纳滤膜 特点 具有纳米级孔径 操作压力低 功能多样化 较好的耐压密性和较强的抗污染能力 2 制备技
