锌冶金学ppt课件

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1、 锌冶金学 有色重金属冶金学 精品课程 主讲教师 魏昶陈为亮邓志敢 4硫酸锌浸出液的净化 4 1概述 4 2锌粉置换法 4 3化学沉淀法 4 4其它杂质的除去 4 5净化过程主要设备 4 1概述 中性浸出液和电积时对电解新液成分的要求如表所示 锌焙烧矿经过中性浸出所得的硫酸锌溶液含有许多杂质 大部分铁 砷 锑水解进入渣中 其它杂质铜 镉 钴 镍等阳离子及氟 氯等阴离子仍留在溶液中 这些杂质的含量超过一定程度将对锌的电积过程带来不利影响 因此 在电积前必须对溶液进行净化 把有害杂质除至允许含量 以保证电积时得到高纯度的阴极锌及最经济地进行电积 4 1概述 4 1概述 4 1概述 净化 就是将浸出

2、过滤后的中性上清液中的杂质除至规定的限度以下 提高其纯度 使杂质浓度在允许含量之下 从而满足锌电积的对电解液的要求 净化的目的主要是除去浸出液中的铜 镉 钴 镍等有害杂质和残留在溶液中的砷 锑 锗等杂质 同时使铜 镉 钴等有价金属得到富集在净化渣中 以便进一步回收有价金属 净化流程及方法取决于中性浸出液中的杂质成分及对净化后液的要求 净化过程趋向于采用连续化自动化控制 自动化检测及多段深度净化 净化流程一般有一段 二段 三段和四段之分 作业方式有间断作业和连续作业 连续净化的优点是生产率高 易于实现自动化 但操作控制要求较高 4 1概述 净化方法按原理可分为两类 加锌粉置换除铜 镉 在有其它添

3、加剂存在时加锌粉置换除钴 镍 加特殊试剂 黄药 萘酚 沉淀除钴 在选择净化流程时 除主要满足电解工序对新液的要求外 还要考虑杂质在净化渣中的富集率和锌粉用量等因素 世界各国湿法炼锌厂净化大多采用砷盐法和反向锑盐法 以达到深度净化的目的 硫酸锌溶液净化的几种代表方法如表所示 4 1概述 4 2锌粉置换法 4 2 1锌粉置换净化的原理锌粉置换除铜 镉的是用较负电性的锌从硫酸锌溶液还原较正电性的铜 镉 钴等金属 用Me表示 离子 其基本反应为 Zn Me2 Zn2 Me 置换反应进行的极限程度取决于它们之间的电位差 E E Me2 Me E Zn2 Zn 0 0295lg aMe2 aZn2 两种金

4、属电位差愈大 置换反应愈彻底 当反应达到平衡时 E Me2 Me E Zn2 Zn 0 0295lg aZn2 aMe2 式中aZn2 aMe2 是在平衡状态时 置换剂锌与被置换金属的活度比值 表示置换的程序 置换顺序如图所示 4 2 1锌粉置换净化的原理 4 2 1锌粉置换净化的原理 由热力学计算可以看出 锌粉置换除铜 镉 钴 镍可降至很低的程度 实践证明 锌粉置换除铜 镉很容易进行 单纯用锌粉置换除钴 镍比较困难 必须采取其他措施 如砷盐净化法 逆锑净化法 合金锌粉净化法等 因而除钴 镍的方法也较多而复杂 设浸出液中Zn2 的浓度为150g l aZn2 0 1M 可计算出置换过程过程平衡

5、电位和残存金属离子的浓度 4 2 1锌粉置换净化的原理 在置换过程中 可能同时产生某些有害反应 必须采取相应措施予以防止 如氧 氢与AsH3的析出 1 氧的析出会增加锌粉消耗 或者使被沉淀金属而反溶 因此置换过程中应尽量避免空气与溶液接触 因而一般采用机械搅拌 2 氢的析出使锌粉的消耗增大 提高溶液pH值或提高氢的析出超电位 可降低氢的电极电位 所以置换过程在近中性溶液中进行 往溶液中加入正电性金属与被置换金属形成合金而提高其电位 可降低杂质金属的析出超电位 3 为了避免AsH3的析出 可提高溶液pH值 降低AsH3的电极电位 最好是在中性浸出时尽量脱除砷 锑 4 2 1锌粉置换除铜 镉 锌粉

6、置换除铜 镉是在锌粉表面上进行的多相反应过程 影响锌粉置换除铜 镉的因素有 锌粉质量 锌粉的用量与锌粉纯度 粒度及溶液中被置换金属的含量有关 锌粉消耗量一般为理论需要量的2 3倍 一般要求锌粉粒度应通过100 120目筛 锌粉过细容易飘浮在溶液表面 也不利于置换反应的进行 搅拌强度 搅拌强度不宜过分强烈 以防止带入空气溶解于溶液中 引起锌粉氧化而出现钝化现象以及镉的氧化和复溶 因此 一般在机械搅拌槽或沸腾净化槽内进行 置换温度 一般控制在45 60 温度过高会促使镉复溶 中性浸出液的成份 要求中性浸出液的成份合格 保持溶液的pH值为5 2 5 4 锌的浓度为150 180g l 添加剂的作用

7、单独用锌粉置换沉积镉时 Cu2 具有催化作用 因此置换沉镉时溶液中必须有足够的Cu2 铜的浓度为0 20 0 25g L 溶液中 Cu2 Cd2 1 3时除镉效果最佳 4 2 1锌粉置换除铜 镉 加锌粉的净化过程在机械搅拌槽或沸腾净化槽内进行 净化后的过滤设备一般采用压滤机 滤渣称铜镉渣 由铜 镉和锌组成 含Zn35 40 Cu3 6 Cd4 10 送去回收锌 铜 镉 当锌粉一段除铜 镉后 可使中性液中含铜由200 400mg L降至0 5mg L以下 含镉400 500mg L降至7mg L以下 4 2 3锌粉置换除钴 镍 在热力学上用锌粉可以置换除钴 且能除至很低的程度 但实践中单纯用锌粉

8、置换除钴很困难 为了有效地净化除钴 必须在较高温度下 加锌粉的同时添加某些降低钴超电压的较正电性金属 如铜 锡 砷 锑或其盐类 在此条件下 钴与锌和各种不同金属组成微电池 钴在微电池阴极析出的条件是 EZn ECo 锌粉置换反应便可不断进行 且差别愈大 置换速度愈快 阴极析出电位EZn和ECo随离子浓度 溶液温度以及作为阴极的性质而变化 铁系元素离子超电压以及温度 浓度对析出电位的影响见下表 4 2 3锌粉置换除钴 镍 由表中看出 随温度的升高 EZn 与 ECo 的差值增大 有利于锌粉除钴 当中性浸出液中锌的浓度愈高 而要求除钴浓度达到愈低 则过程愈难进行 4 2 3锌粉置换除钴 镍 温度和

9、组成微电池反应的不同阴极材料对 ECo 的也有影响 在较高温度下 当有较正电性金属锑 锡存在时 钴则容易被锌粉所置换 在高温及添加活化金属的锌粉置换过程中 在除钴的同时 还能除去溶液中其它微量杂质砷 锑 镍 铜 锗等 从而达到溶液的深度净化 所用的方法有砷盐净化法 锑盐净化法和合金锌粉净化法 4 2 3锌粉置换除钴 镍 1 砷盐净化法 是基于在有Cu2 存在及80 90 的条件下 在搅拌的情况下加锌粉及As2O3 或砷酸钠 使钴沉淀析出 该法适于处理含钴比较低的溶液 在砷盐净化阶段 溶液中的铜 镍 钴 砷 锑几乎完全沉下 镉因复溶则留在溶液中 为使净化液的镉符合电解要求 大多数工厂采用两段净液

10、流程除镉 即第一段在高温 80 95 下加锌粉 硫酸铜 As2O3除钴 铜等杂质 第二段低温 45 65 加锌粉除镉 为了进一步除镉以保证溶液质量 有时还采用第三段 第四段净化除镉的多段净化流程 4 2 3锌粉置换除钴 镍 4 2 3锌粉置换除钴 镍 砷盐净化法的缺点 过程的温度高 80 95 产生AsH3毒气锌粉耗量大钴易反溶而降低除钴效率 采用锑盐净化法和合金锌粉净化法替代砷盐净化法 4 2 3锌粉置换除钴 镍 2 锑盐净化法 原理类似于砷盐除钴 其优点是 锑的活性大 添加剂的消耗少 可不加或少加硫酸铜 由于SbH3容易分解 置换过程可以说无有毒气体产生 铜 镉先除后 加锑除钴的效果更好

11、锑的活化剂有Sb2O3 锑粉及酒石酸锑钾 酒石酸锑钠等锑盐化合物 其实质是Sb的作用 因此统称为锑盐净化法 国外大多采用逆锑净化工艺 即第一段在低温 55 加锌粉除铜 镉 第二段在较高温度 85 加锌粉及锑活性剂除钴及其它微量杂质 为了保证镉合格 一些工厂再加第三段低温除镉 与砷盐净化法比较 锑盐净化所采用的高低温度恰恰倒过来 第一段为低温 第二段为高温 故称逆锑净化法 4 2 3锌粉置换除钴 镍 4 2 3锌粉置换除钴 镍 2 锑盐净化法我国一些工厂采用第一段高温除钴 铜及第二段低温除镉的两段正锑净液流程 锑盐法与砷盐法除钴的副反应是已沉淀的钴发生反溶而降低除钴效率 一般除钴效率 95 所以

12、 一些工厂在净化末期还要补加一至二次锌粉 以保证有足够的锌粉与置换出的金属结合 使溶液中钴达到要求程度 但会增加溶液中锑浓度 4 2 3锌粉置换除钴 镍 3 合金锌粉净化法 采用Zn Sb Zn Pb Zn Pb Sb合金锌粉代替纯锌粉 合金锌粉一般Sb 2 Pb 3 合金锌粉中锑的存在可使钴的析出电位变正 并抑制氢的放电析出 铅的存在则可防止钴的反溶 除钴效率可达到99 铅 锑合金锌粉除钴的效果取决于锑的含量及锌粉的制造方法 在相同组分的情况下 由于锌粉合金的结晶状态与粒度不同 其效果也不相同 我国一些工厂用电炉合锌粉代替一般的雾化锌粉 4 3化学沉淀法 4 3 1黄药除钴法黄药除钴基于在有

13、硫酸铜存在的条件下 溶液中的三价钴与黄药 常用乙基黄酸钠 C2H5OCS2Na 作用 生成难溶的黄酸钴而沉淀 8C2H5OCS2Na 2CuSO4 2CoSO4 Cu2 C2H5OCS2 2Co C2H5OCS2 3 4Na2SO4 硫酸铜起使氧化成Co3 的作用 也可采用空气 Fe2 SO4 3 KMnO4等作氧化剂 黄药除钴过程一般控制溶液pH值为5 2 5 4 以防止黄药在酸性溶液中分解 由于黄药能与铜 镉等生成化合物 故黄药除钴前应先净化除去铜 镉 砷 锑 铁等杂质 以免增加黄药的消耗 黄药的价格昂贵 劳动条件差 除钴后的净化也含钴较高 4 3 2 萘酚除钴法 萘酚法除钴是向锌溶液中加

14、入 萘酚 NaOH和HNO2 再加废电解液 使溶液的酸度达到0 5g lH2SO4 控制净化温度为65 75 搅拌1小时 溶液中的Co2 以亚硝基 萘酚钴沉淀下来 13C10H6ONO 4Co2 5H C10H6NH2OH 4Co C10H6ONO 3 H2O 该反应速度快 可深度除钴 但试剂价昂不经济 试剂消耗为钴量的13 15倍 因该试剂也与铜 镉 铁形成化合物 故应在净化除铜 镉之后进行 除钴后液中残留有亚硝基化合物 需要加锌粉搅拌破坏 或用活性碳吸附 4 3化学沉淀法 4 4其它杂质的除去 4 4 1净化除氯氯主要来源是锌烟尘中的氯化物及自来水中氯离子 当溶液含Cl 100mg L时

15、应净化除氯 1 硫酸银沉淀除氯 是往溶液中添加硫酸银与其中的氯盐作用 生成难溶的氯化银沉淀 Ag2SO4 2C1 2AgC1 SO42 2 铜渣除氯 因为银比较贵 有的工厂用处理铜镉渣以后的海绵铜渣 25 30 Cu 17 Zn 0 5 Cd 来除氯 该法是基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用 形成难溶的Cu2Cl2沉淀 Cu 海绵铜 Cu2 2Cl Cu2Cl2 过程温度45 60 酸度5 10克 升 经5 6小时 则将溶液中含Cl 500 1000毫克 升降至100 150毫克 升 3 离子交换除氯 国内某厂采用国产717强碱性阴离子树脂 除氯效率达50 4 4 2净化除氟 氟来源于锌烟

16、尘的氟化物 浸出时进入溶液 电解液中的氟离子会腐蚀阴极铝板 使阴极锌剥离困难 当溶液中含F 80mg L时 须净化除氟 一般可在浸出过程中加入少量石灰乳 使氢氧化钙与氟离子形成不溶性氟化钙 CaF2 但除氟效果不佳 也可用硅胶在酸性 130毫克 H2SO4 溶液中使氟吸附在硅胶上 除氟率达26 54 一些工厂采用预先火法 如多膛炉 焙烧脱除锌烟尘中的氟 氯 并同时脱砷 锑 这样氟 氯则不进入湿法系统 4 4 3净化除钙 镁 湿法炼锌溶液中钙 镁的来源主要有原料锌精矿 湿法冶炼过程的的辅助材料 锰矿粉 和在中性浸出后期加入石灰乳 CaO 中和调节pH值时进入到系统中 钙 镁盐类进入到湿法炼锌溶液系统中 不能用一般净化方法除去 钙 镁盐会在整个湿法系统的溶液中不断循环积累 直至达饱和状态 4 4 3净化除钙 镁 1 钙镁盐类进入湿法炼锌溶液系统 使溶液的粘度增大 使浸出矿浆的液固分离和过滤困难 CaSO4和MgSO4在过滤布上结晶析出时 还会堵塞滤布毛细孔 使过滤无法进行 2 含钙镁盐饱和的溶液 在溶液循环系统中 当局部温度下降时 Ca2 Mg2 分别以CaSO4和MgSO4结晶析出 在容