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1、聚氨酯橡胶 聚氨酯 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称 它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成 前言 聚氨酯橡胶被定义为聚合物主链上具有氨基甲酸酯键的弹性体物质 但实际上指由聚异氰酸酯与活性氢化物反应生成的弹性体 聚脲等主链上不带氨基甲酸酯的多数也被纳入该范畴 目录 发展历史 发展历史 1937年 Bayer等通过二异氰酸酯与二元醇或 胺加成聚合合成了聚氨酯和聚脲 1940年 I G 公司的Schlack用HID等二异氰酸酯对末端为羟基的脂肪族聚酯进行连结而制得线性聚合物 1950年 I G 公司下属的Bayer公司发表了聚氨酯
2、弹性体1952年 发表了软质聚氨酯泡沫5O年代中期MiJler等开发了容易加工成型的浇注型聚氨酯橡胶50年代后期 杜邦公司的Athey等开发了聚氨酯尿素类的浇注型聚氨酯橡胶1958年Goodrich公司的shollenberger发表了以分子设计方法完成的热塑性聚氨酯橡胶EstaneVC 1962年Mobay化学公司发表了末端基为NCO的TPu 其商品名为Texi60年代初期开发了由连续发泡机和连续固化装置等组成的聚氨酯泡沫连续生产线 尔后 以往成型困难的超高速固化聚氨酯脲和聚脲的装置问世 使成型周期显著缩短 聚氨酯橡胶到底还有没有存在的必要 近几年来 我们已经目睹了新型特种聚合物的巨大发展
3、例如 氢化丁腈橡胶 HNBR 氯醚橡胶 EO 新型过氧化物硫化氟橡胶及其他橡胶 我们有了广阔的选择余地 那聚氨酯橡胶是否不需要了呢 答案是否定的 通过采用各种各样的聚氨酯橡胶 可能获得以下各项性能 机械性能 例如 耐磨性和拉伸强度比所有已知的天然橡胶或合成橡胶好得多 硬度范围从25A到60D不等 耐油性和耐燃油性好于NBR或HNBR 气体渗透性低 可以和丁基橡胶媲美 耐臭氧性与EPDM相当 耐110 高温 问歇耐高温可达150 低温柔性可以达到一55 有必要 加工方法及设备 合成工艺过程 聚氨酯的技术进展 聚氨酯橡胶的基本生产原料 a 聚异氰酸酯 b 多官能度长链活性氢化物这是形成软链段的长链
4、多元醇或长链多胺的化合物 其官能度一般为2 3 反应当量为300 5000 c 多官能度短链活性氢化物该氢化物的分子量的一般在350以下 与二异氰酸酯反应而形成硬链段和交联点 其他辅助材料 聚氨酯橡胶系统原料的制造 a 一步法系统原料将基本原料混合后直接制造成型品 一般为活性氢成分和异氰酸酯成分的两成分系统b 预聚物系统原料对长链活性氢化物和过剩的异氰酸酯进行反应 制造末端基为NCO的预聚物 c 假预聚物系统原料这是对聚异氰酸酯进行部分改性 成为适于液体反应成型NCO含量和液体性能的物质d 由异氰酸酯连结的可挠链聚合物曲长链活性氢化物与二异氰酸酯进行本体聚合或溶液聚合制得e 链段化聚合物由长链
5、活性氢化物和短链活性氢化物进行反应制得 PU橡胶的合成 PU橡胶的合成以异氰酸酯反映为基础 一般先制备分子量较低的预聚体 经扩链 交联反应制得硫化橡胶 3链段化聚合物的生成 1异氰酸酯的反应 过程 4由反应成型制造聚氯酯橡胶制品 采用将活性氢成分和异氰酸酯共同搅拌混合 注模固化的方法 可制造许多聚氨酯橡胶制品该法使用图 a 所示的低压混合机和图 b 所示的高压混合机高压混合机 通过图6所示的冲撞混台机构用于高速反应系统 需要后硫化成型品可用烘箱进行热处理 加工方法及设备 PU橡胶适用于下列加工技术 浇注 模压 注射 挤出 吹塑 反应注射成型 压延等浇注成型是将PU胶料l入用空气或液体加热的模具
6、 此时模具型腔尺寸可按工件尺寸加放1 2 对于PU弹性橡胶垫及有些常用的PU橡胶专用零件 可直接浇注或压胶成型模压技术用液体或气体代替刚性凸或凹模 不仅简化了传统模具 而且还船生产各种复杂模压零件 适于中 小批量生产或单件试制注射成型是TPU橡胶最主要的加工力法 技术和设备上进一步改进了液压系统 提高了节能水平 并开发出大批大型 微型 精密型机种和专用及特种机器吹塑成型技术和设备的进展是开发了多腔体 多模头 多层共吹塑压延加工技术能使PU橡胶板材厚度达到所需尺寸PU橡胶混炼加工设备主要有 连续混炼设备 包括单螺杆挤出机 双螺杆挤出机 盘式无螺杆挤出机和带转子连续混炼挤出机 间歇混炼设备包括密炼
7、机 开炼机等 聚氨酯橡胶的种类 化学交联 物理交联 交联可挠链构成聚合物交联链段化聚合物交联聚氨酯离聚物 线性链段化聚合物线性聚氨酯离聚物 结构分类 一般分类 聚氯酯橡胶与其他PU弹性体的不同之处 和所有的聚氨酯弹性体一样 聚氨酯橡胶由3种主要成分组成 多元醇 异氰酸酯和扩链剂 多元醇为聚四亚甲基乙二醚或聚己二酸酯 对于异氰酸酯来说 有各种各样适用的芳香族或脂肪族异氰酸酯可供选择 扩链剂可以是乙二醇 丁二醇 单烯丙基甘油醚 三羟甲基丙烷单丙烯基醚甚至是水l 一般来说 聚氨酯弹性体是通过Nc0基团和与Nc0反应的基团 OH基 进行化学等当量反应来生产的浇注型聚氨酯预聚体是通过多元醇与过量异氰酸酯
8、反应制得的 这样就可以保证在加工过程中预聚体为液态 然后 在加工的最后阶段将材料与扩链剂混合以达到化学等当量 热塑性聚氨酯大多数是通过加人与多元醇中OH基数量相比略为过量的异氰酸酯 NCO 以及扩链剂经过一步反应生产出来 生产混炼型聚氨酯橡胶时要求异氰酸酯的用量略为不足 以保证胶料处于可混炼状态 因此 聚氨酯橡胶在使用时必须经过进一步的交联或硫化过程 硫化体系 硫化剂有异氰酸酯 过氧化物和硫磺三类 异氰酸酯类硫化剂的常用品种为TDI及其二聚体 MDI二聚体和PAPI等 可生成脲基甲酸酯键交联键 易吸水 使用时注意环境湿度 可以制得耐磨性良好 强度高 硬度较大的制品 过氧化二异丙苯 DCP 是用
9、得最普遍的过氧化物硫化剂 过氧化物硫化PUE制品具有良好的动态性能 压缩永久变形小 弹性和耐老化性能均较好 缺点是不能用蒸汽直接硫化 撕裂强度较差 含有不饱和链段的PUE可采用硫磺体系硫化 用量一般为1 5 2份 促进剂M和DM最常用 一般在6份左右 硫化制品综合性能较好 聚氨酯橡胶的性能 所有的聚氨酯橡胶都具有极高的机械强度和优良的耐化学药品性 但是要根据对硫化产品的要求以及所采用的加工设备 选择合适的聚氨酯橡胶类型 一般来说 聚醚型聚氨酯橡胶具有优异的耐水解性 但是耐热性较差 而聚酯型聚氨酯一般具有优异的耐油性和耐燃油性 过氧化物硫化赋予产品最佳的耐热性和最低的压缩永久变形 硫黄硫化胶料的
10、加工灵活 而异氰酸醋硫化适用于高硬度产品 表1列出了一些工业化聚氮酯橡胶类型 其化学组成和硫化荆类型 表2和表3分别列出了它们的主要性能以及主要用途 表 聚氨酯橡胶的物性 聚氨酯橡胶结构与物性域聚氨酯可用于制造硬度 邵尔10A 80D 密度 10 1250kg m 范围很宽的各种物质弹性体和硬质塑料 在宽范围的硬度领域 聚合物分子链的刚直性和分子问相互作用与交联密度有依赖关系 见图9 化学交联和硬链段的作用一样可提高聚合物的玻璃化温度Tg 但因阻碍了分子链间的相互作用 所以对物性的影响较复杂 见图 1一伸长度率 撕裂强度 膨澜率 2一T 溶点 硬度3一定伸应力 酯类 4一回弹性 5定伸应力 醚
11、类 6一蠕变性 永久变形 cA热固性塑料 EL热固性橡胶 TE热塑性橡胶 RF硬质泡沫 sF半硬质泡沫iFF一软质泡诛 聚氨酯橡胶的物性 未填充的聚氨酯橡胶的拉伸强度达到60MPa 其撕裂强度和耐磨性也比其他橡胶优异 表6和表7分别为芳族二胺固化聚氨酯橡胶和多元醇固化聚氨酯橡胶的物性 聚氨酯橡胶的回弹性和滞后性能依组成而异 耐油性 耐水解性 耐寒性 耐氧性等依软链段组成而异 表 聚氨酯橡胶的老化与稳定 对于聚氨酯橡胶 致使其软链段老化的因素是水解 微生物和热等 而致使其异氰酸酯组成老化的因素是光和热等 由光和NO引起橡胶变黄是是由芳族异氰酸酯键引起的 聚氨酯橡胶的老化因素和稳定方法如表所示 新
12、产品的开发及应用 PU橡胶具有一系列优良性能 因此广泛应用于各个领域聚酯浇注型PU 因它具有高强度 是目前应用于金属板材压力加工中的主要材料R TPU 国外一些汽车制造商决定用R TPU作车体底座 它要求具有高熟稳定性 低热膨胀性 可着色性 低温抗冲击性 耐油化和加工性 为此需填加15 2O的玻纤材料 含2O玻纤的TPU 其热膨胀性与铝相同 光稳定TPU 用MDI制备TPU 这种材料能在聚合物性能和加工方面带来很多优点 其缺点是在强光曝晒下变黄 这科颜色改变并不引起性能变化 也不影响应用 添加0 5 1 0党稳定剂可使颜色变化降至最低限度 从而使带色产品如箱包 滑雪靴 表带等具有足够的光稳定性
13、热稳定TPU TPU在本质上限制了它在高温下的应用 因热稳定性和压缩永久变形受硬链段的影响很大 MDI与扩链剂双 B 羟基乙基 苯以30 10配比同时使用 其热稳定性 压缩永久变形性均可达到每佳值 PU掺合物 提高TPU刚性的另一种方法是掺入其它热塑性物料 例如聚碳酸酯 Pc ABS树脂 聚酯等由这些参合物制造的产品具有下列性能 耐油 或燃料 性 着色性 抗冲击性 耐屈挠性 汽车工业的车体配件正需要这些性能 国内聚氨醋橡胶的品种 1浇注型聚氨酯橡胶 1 四氢呋喃 环氧丙烷二元共聚醚型 2 四氧呋畸均聚醚型 3 聚丙二醇醚型 4 聚酯多元醇型 2 热塑型聚氨酯橡胶 1 四氢呋喃均聚醚型 2 聚酯
14、型 3 聚己内酯型 3 混炼型聚氯醋橡胶 聚氯酯橡胶的主要应用领域 聚氨酯的优异性能决定它的应用范围广泛 已在国防 石油 汽车 机械 矿山 运输 电子 水电 印刷纺织体育 胶辊 皮革等领域内应用 1 国防工业方面聚氨酯航空模垫采用聚丙二醇醚聚氨酯浇注胶 使用寿命约为铅模10倍 飞机主起落架缓i中器皮碗 采用四氢呋喃 环氧丙烷二元共聚醚浇注型胶后 飞行100个小时 皮硫制品仍然完好 军用通讯电缆 用四氢呋喃聚醚胶制作电缆 耐寒 一6O 以下 耐磨 重量和体积比原用电缆各减少一半 2 石油工业方面石油自亨开l莱已向海洋发展 海洋漂浮电绕就是一个重要课题 采用四氢呋喃均聚醚热塑胶做漂浮电缆护套效果很
15、好 采用聚氨酯橡胶代替丁腈腔制成的抽子皮碗 使用寿命比原来的提高12 15倍 抽吸量提高40 更换次数减少9l一93 3 汽车工业方面一百吨以上载重汽车的负重太 振动也大 既要耐油 耐高温 150 又要耐水性 气密性好 其他胶种的密封件都不能满足要求 仅有聚氨酪浇注胶能满意地制作六百吨载重汽车电动轮密封圈4 机械工业方面采用聚酯型聚氨酯浇注胶制作同步齿型胶带 其使用寿命比天然胶的长20 30倍 同样也可制作无级变速带和高速传动带5 轻纺工业方面我国用聚氨醋制作的胶辊 绝大部分用于印刷机械的印染方面 很多印刷厂现已批量生产 6 建筑工程方面据建工部门介绍t聚氨酯的防水 隔音 隔热材料如辅装材嵌缝
16、材 地板材 孙漏剂 牯合剂 修补膏及地面油漆等 己在建筑方面得到了推广应用7 医用方面目前 聚氨酯在医用方面的用量很少 但它的重要性却不容忽视 现在 国外在这一领域内已取得了进展 如医用绷带 假腔 人造皮 人造生物内部器官膜等 生产厂商 上虞市曹娥鼎盛聚氨酯设备厂专业研制 开发和生产高温型聚氨酯弹性体浇注机 聚氨酯鞋底连帮成型机 聚氨酯高压发泡机 聚氨酯轮胎浇注机等各类聚氨酯发泡设备浙江省三门县聚氨脂橡胶厂 浙江 台州市 主要生产 1 聚氨酯原料 包括浇注型预聚体 CPU 注射型热塑性胶粒 TUP 2 液压 气动缸 聚氨酯密封圈 防尘圈 垫片等义乌市仲昊橡胶厂 镇江市聚力塑胶有限公司专业生产高强度 高弹性 高耐磨 高耐油的聚氨酯制品 为模压制品的聚氨酯生产单位提供各种型号 各种硬度要求的聚酯 聚醚型聚氨酯胶料 结论 几乎没有哪一种弹性体的综合性能与聚氨酯橡胶相比 但是 由于聚氨酯橡胶的化学组成多种多样 性能千差万别 在具体应用时必须精心选择合适的类型 由于相关知识和技术的缺乏 所以错误地选择聚氨酯橡胶的类型或不适当的工艺条件是造成聚氨酯橡胶在全世界橡胶工业领域应用不够广泛的主要因素 但
