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1、热塑性弹性体TPE 前言热塑性弹性体 英文名称是ThermoplasticElastomer 所以通常简写成TPE 又称为热塑性橡胶 英文名称是ThermoplasticRubber 通常简写为TPR 所以我们通常在广义上认为TPE和TPR是没有区别的 都是热塑性弹性体的简称 什么是热塑性弹性体 热塑性弹性体就是一种具有橡胶的高弹性 高强度 高回弹性 又具有可注塑加工的特征的材料 又称为人造橡胶或合成橡胶 热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能 又具有硫化橡胶的物理性能 可谓是塑料和橡胶优点的优势组合 TPE系列产品分类 一 苯乙烯类热塑性弹性体 TPS SBC TPE s 苯乙烯类嵌段共聚物
2、型热塑性弹性体是目前世界上产量最大 发展最快的一种热塑性弹性体 从应用角度来看 苯乙烯类热塑性弹性体最令人感兴趣的是室温下的性能与硫化橡胶相似 另外其弹性模量异常高 并且不随相对分子质量变化 苯乙烯类热塑性弹性体凭借其强度高 柔软 具有橡胶弹性 永久变形小的特点 在制鞋业 塑料改性 沥青改性 防水涂料 液封材料 电线 电缆 汽车部件 医疗器械部件 家用电器 办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用 苯乙烯热塑性弹性体 TPS 种类 1 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物 SBS SBS苯乙烯类热塑性弹性体是是SBCs中产量最大 占70 以上 成本最低 应用较广的一个品种 是以苯乙烯 丁二烯为单体的
3、三嵌段共聚物 兼有塑料和橡胶的特性 被称为 第三代合成橡胶 热塑性弹性体分子链的结构特点是由化学组成不同的树脂段 硬段 和橡胶段 软段 构成 硬段的链段间作用力足以形成 物理交联 软段则是具有较大自由内旋转能力的高弹性链段 而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来 SBS的合成 SBS以苯乙烯 丁二烯为单体原料 环己烷为溶剂 n BuLi为引发剂 THF为活化剂 无终止阴离子聚合反应 SiCl4为偶联剂最后加入适量 反应终止加入防老剂 产品为白色半透明的弹性体 SBS的特性 SBS外观为白色疏松柱状 相对密度0 92 0 95 SBS具有优良的拉伸强度 弹性和电性能 永久变形小 屈挠和
4、回弹性好 表面摩擦大 耐臭氧 氧和紫外线照射性能与丁苯橡胶类似 透气性优异 由于主链含有双键致使SBS耐老化较差 在高温空气的氧化条件下 丁二烯嵌段会发生交联 从而使便度和粘度增加 由于SBS具有上述优良的物理机械性能 成为目前消费量最大的热塑性弹性体 SBS牌号分类 SBS牌号按分子结构形态可分为线型和星型两大类 从使用角度又分为充油型和非充油型 根据其应用领域的不同 按相对分子质量大小 苯乙烯含量和乙烯基含量的多少以及苯乙烯和丁二烯链段之间是否有过渡的无规段 又可分成众多牌号 分子结构 线型和星型使用角度 充油型和非充油型 SBS加工成型工艺 SBS在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势
5、1 可用热塑性塑料加工设备进行加工成型 如挤压 注射 吹塑等 成型速度比传统硫化橡胶工艺快 SBS加工温度一般在150 200 之间 2 不需硫化 可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序 因而设备投资少 生产能耗低 工艺简单 加工周期短 生产效率高 加工费用低 3 加角余料可多次回收利用 节省资源 有利于环境保护 SBS注射工艺 不同配方SBS注射工艺 不同硬度SBS注塑工艺螺杆型号 通用聚烯烃螺杆 长径比 L D20 1 压缩比 2 5 1到3 5 1干燥 一般无需干燥 注意 这些温度的设定增加的幅度不能超过10 模具温度 15 40 C 60 100 F 螺杆转速 30 50rpm背压
6、3 5bar 50 75psi SBS挤出工艺 SBS嵌段共聚物的挤出 SBS共聚物以及胶料的加工采用挤出机的螺杆长径比L D至少在20 1 最好是24 1不同配方SBS挤出工艺 不同硬度SBS挤出工艺 螺杆型号 通用聚烯烃螺杆 长径比L D24 1 压缩比 2 5 1到3 0 1 干燥 无需干燥 SBS挤出工艺 不同配方SBS挤出 不同硬度SBS挤出的温度设置 SBS应用与结构分子量的关系 一般通用SBS牌号的苯乙烯质量分数为30 45 相对分子质量为10万 30万 在制鞋领域由于所要求的拉伸强度不高 一般选用苯乙烯质量分数为40 的星型和线型充油牌号 在沥青改性领域 为提高沥青软化点 改善
7、其低温屈挠性和高温流动性 一般采用苯乙烯质量分数为30 的高相对分子质量的星型牌号 在塑料改性方面 为提高相容性 一般选用高苯乙烯含量和与塑料分子量相匹配的牌号 在粘合剂方面 一般压敏型粘合剂选用苯乙含量低 相对分子质量相对高的线型牌号 SBS的应用 由于SBS质轻 弹性好 美观 耐屈桡 表面摩擦大 耐寒 抗湿滑 着色性佳 透气性良好等优点 广汽应用于鞋材 如皮鞋底 绉片底 休闲鞋 便鞋 防寒鞋等 但因其耐磨性和耐热性较差 不宜作运动鞋和登山鞋底用 1 SBS共混技术 A 配方设计 a SBSSBS牌号很多 可从各公司的样本根据需要进行选择 b 树脂通过添加树脂 聚苯乙烯 聚 甲基苯乙烯 聚乙
8、烯 EVA 聚丙烯 古马隆 松香季戊四醇酯 RX 80树脂等 可以调节SBS的性能 例如硬度 强度 耐磨 老化 流动性 氢化 粘性等 聚苯乙烯树脂 PS 的综合性能最佳 是SBS混合料中的重要添加剂 常用流动性的PS 例如日本AsahiDow公司的Styron679 A 配方设计 c 软化剂 加工油 软化剂是SBS费用不可的组分 其作用是调节硬度 流动性 并降低成本 充油SBS可使配炼加工更容易 最常用的是环烷油 芳烃成色深 有毒 不能使用 石蜡油不能改善物性 还会导致喷出 国产克拉玛依KN系列环保型环烷油 例如KN4010等 质量上乘 A 配方设计 d 填充剂SBS可以大量添加填充剂 因为
9、与传统橡胶不完全一样 首先不是为了补胎 因为它的强度来自PS嵌段末端的聚集 使用填充剂的目的主要是降低成本和着色 炭黑对SBS不补强 碳酸钙和陶土是两种最主要的填充剂 白炭黑适用于半透明 牛筋底 高档鞋 e 防护体系SBS由于没有交联而有大量双键 光 臭氧 紫外线 热对它的劣化作用特强 因此必须添加防老剂和紫外线稳定剂 A 配方设计 2 彩色 或本色 鞋底料 直接注塑底 例1美国Shell公司KratonD5119 KratonD5122混合料配方 充油SBS KratonD4122 155 155 PS70 100 环烷油50 45 轻质碳酸钙60 55 钛白粉5 5 抗氧剂10100 5
10、0 5性能 硬度 A 50 65度 熔体流动速率 E条件 22 25g 10min 1 A 配方设计 3 办透明高级鞋底料 单片底 例1 美国Shell公司配方 配方 SBS Kraton1150 73 SBS Kraton1184 27 环烷油58 白炭黑 抗氧剂DLTP0 5 抗氧剂10100 5 紫外线吸收剂UV P0 5 硬脂酸锌0 5 性能 硬度 A 60度 拉伸强度6 5MPa 300 定伸应力2 3MPa 拉伸长率700 拉断永久变形24 撕裂强度23KN m 1 回弹性45 2 混炼 造粒 目前 基本上商用高速捏合机或螺带混合机预混 双螺杆挤出机挤出 热切造粒 粒子约为 4X4
11、圆柱形 直接用于注塑成型 例1 某生产线使用的设备a 螺带混合机 容量1200L 转速70RPM 生产能力600Kg h 1 b 双螺杆挤出机 意大利MARLISTM150L 螺杆直径 150 长泾比 L D 32 1 螺杆转速8 80RPm 生产能力6000Kg h 1 2 混炼 造粒 c 注塑 直接成型底是套帮直接注塑 单元底是先注塑出套底 然后与鞋帮冷粘合 Desma等国外进口的注塑机以及国产多工位圆盘注塑机都在国内广泛应用 注塑工艺条件要根据SBS粒料的性能以及注塑机的型号和鞋底尺寸而定 粘合 SBS是比较难粘合的材料 单元底应先进行卤化处理 次氯酸钠或次氯酸钙 盐酸水溶液 三氯三异氰
12、酸的卤化效果更佳 然后根据鞋帮材料涂适当的粘合剂 与鞋帮冷粘 2 苯乙烯类热塑性弹SIS SIS是苯乙烯类热塑性弹性体的一种 为苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物 人们对它的研究是伴随着SBS的开发而进行 并随之进入工业化生产 SIS是一种新型热塑性弹性体 具有高弹性 易加工 易共混和余料可重复利用等特性 因而其应用范围和需求量日益增大 具有较大的市场应用潜力 SIS的合成采用有机锂引发剂经溶液阴离子聚合反应而得是锂系聚合物体系中的一种 苯乙烯类热塑性弹SIS SIS 苯乙烯 异戊二烯 苯乙烯 是以苯乙烯和异戊二烯为原料 通过阴离子聚合而制得的线型和星型嵌段共聚物 一种热塑性弹性体 较SBS性能更好
13、 SIS中异戊二烯含量较高 平均为80 是目前国内异戊二烯资源消耗的主要方向 SIS的优点 具有特殊的流变性能 溶液粘度只有SBS的2 3 流动性好 为提高生产效率提供了条件 SIS与其他材料的相容性优于SBS 加工原辅材料容易选取 在抗老化性能上 SBS类粘合剂在使用6个月或更长时间后 初粘力丧失殆尽 而SIS变化不大 在热熔胶应用上 SBS渗油现象较严重 较快失去粘接性能 而SIS无此现象 产品质量档次高 保质期长 SIS特性及其应用 SIS具有热塑性 高弹性 熔融指数和溶液粘度低 与增粘树脂相容性好的特点 广泛用于粘合剂 涂料 塑料及沥青该性等领域 可制备包装袋 妇女卫生巾 纸尿裤 双面
14、胶及标签 弹性薄膜 以及其他许多创新的应用 3 苯乙烯 乙烯 丁烯 苯乙烯嵌段共聚物 SEBS SEBS制备 通过SBS的氢化生产 早期SBS的氢化采用多相催化 近期则采用非均相固载催化剂及均相加氢催化剂催化加氢 多相催化和非均相固载催化虽然具有催化剂与产物容易分离 催化剂可循环使用等优点 但加氢效率低 氢化选择性不高 氢化效率低于均相催化剂 因此 目前SBS的氢化多以均相加氢为主 SEBS的化学结构 SEBS结构性能特点 SEBS是苯乙烯 S 乙烯 E 丁烯 B 苯乙烯 S 构成嵌段共聚物 它将聚苯乙烯的热塑性特征和乙烯 丁烯共聚物的弹性体特征结合在同一聚合物中 其分子构型为A B A型的三
15、嵌段共聚物具有这样的三嵌段构型的SEBS的基本性能特征为 在常温下聚苯乙烯嵌段硬而强 与中间的弹性体嵌段不相容 呈相分离状态 聚苯乙烯嵌段形成相区分散于弹性基体相中 并将弹性体嵌段锁接成物理交联的网络 这种以弹性体为连续相 聚苯乙烯为分散相的网络结构赋予了SEBS与传统硫化橡胶相似的弹性体性能 SEBS性能特点 1 较好的耐温性能 其脆化温度 60 最高使用温度达到149 在氧气气氛下其分解温度大于270 2 优异的耐老化性能 在人工加速老化箱中老化一星期其性能的下降率小于10 臭氧老化 38 100小时其性能下降小于10 3 优良的电性能 其介电常数在一千赫为1 3 10 4 一兆赫为2 3
16、 10 4 体积电阻是一分钟9 1016 cm 二分钟为2 1017 cm SEBS性能特点 4 良好的溶解性能 共混性能和优异的充油性 能溶于许多常用溶剂中 其溶解度参数在7 2 9 6之间 能与多种聚合物共混 能用橡胶工业常用的工程塑料油类进行充油 如白油或环烷油 5 无需硫化即可使用的弹性体 加工性能与SBS类似 边角料可重复使用 符合环保要求 无毒 符合FDA要求 6 比重较轻 约为0 91 同样的重量可生产出更多体积的产品 7 SEBS具有较好的紫外线稳定性 抗氧性和热稳定性 所以在屋顶和修路用沥青中也可以使用 SEBS性能特点 8 SEBS与石蜡之间有比较好的相溶性 因此可用作纸制品较柔韧表面涂层 9 SEBS在加热时没有明显的剪切流动时温度不敏感 因此它可以作为IPN的模板 IPN的基本原理 两种不相溶的聚合物 可达到缠结链段的相互贯穿 如第就可以通过共价键交联将两种不相溶聚合物 锁定 在一起 10 SEBS油共混物的有机溶液可替代天然胶乳制造外科手套等制品 由于SEBS不含不饱和双键且纯度较高 在此且有以下两种优点 1 抗氧性 抗臭氧性较好 2 天然橡胶中含有蛋白质 会
