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1、有机化学论文芳香性判断学院：专业：学号：13032424姓名：李秋2014 年 11 月 8 日芳香性的判断13032424 李秋摘要：学习有机化学，我们经常会碰到“芳香性”这一概念，如何确定一个化合物是否有“芳香性”呢?关键词：共轭能 、高 C/H 比、分子共平面性、键长趋于平均化 、轮烯、 电子数、HckelPlatt 规则一、芳香性的概念：芳香性是一种物理化学性质，即：环状闭合共轭体系， 电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应的物理化学性质。在有芳香性的分子中，由不饱和键、孤对电子和空轨道组成的共轭系统具有特别的、仅
2、考虑共轭时无法解释的稳定作用。可以将芳香性看作是环状离域和环共振的体现。一般认为在这些体系中的电子，可以自由在由原子组成的环形结构上运动（离域），这些环形结构含有单键和双键相间，离域的结果是环键的键级趋于均化，给予体系稳定作用。二、 芳香性具备的一些特点：1. 较高的 C/H 比 芳香性化合物多数都有较高的 C/H 比，而脂肪族化合物绝大多 数的 C/H 比都较低。2. 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的6个 CC 键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。3. 分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。4. 化学活性 不饱和化合物
3、的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。5. 共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol， 环已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较1mol 苯和3mol 环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol（3119.7-208.5）。三、 芳香性的判断：1.环多烯烃:(通式 CnHn )又称作轮烯(也有人把 n10 的环多烯烃称为轮烯).环丁烯 苯,环辛四烯 和环十八碳九烯分别称4轮烯,6轮烯
4、,8轮烯，10轮烯 ，12轮烯 ，14轮烯 和18轮烯 .它们是否具有芳香性,可按 Hckel 规则 判断,首先看环上的碳原子是否均处于一个平面内,其次看 电子数 是否符合 4n+2.18轮烯环上碳原子基本上在一个平面内, 电子数为 4n+2(n=4),因此具有芳香性.又如10轮烯, 电子数符合 4n+2(n=2),但由于环内两个氢原子的空间位阻,使环上碳原子不能在一个平面内,故无芳香性.对于一些稠环烃也可将之看成轮烯，画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用 HckelPlatt 规则判断。（1）双键碳处在不与
5、轮烯共用的内部，计算电子时，只计算轮烯上的电子，内部的不记。下面的化合物 A 和 D 周边分别有双键 6 个和 5 个，如此时判断他们的芳香性就会造成错误。而它们的 B 和 E 式分别有双键 7 个和 6 个，将内部的双键写成其共振的正负电荷形式 C 和 F 后，将出现在轮烯内外的单键忽略后，用 HckelPlatt 规则判断得 A 为芳香性物质，而 D 不是芳香性物质。（2）双键与轮烯直接相连，计算电子时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按 2 个电子计，正电荷按 0 计，内部不计。如下面物质均有芳香性：14e10e6e6e O O2e6e O O6e 10e2e6e（3）轮烯内部通过单键
6、相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，下列物质萘、蒽、菲均有芳香性：10e8e 12e 14e12e 14e（4）轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，分别计算单键所连的轮烯的芳香性，下列物质均有芳香性：2、芳香离子:某些烃无芳香性,但转变成离子后,则有可能显示芳香性.（1）环戊二烯负离子，环戊二烯是一个有一定酸性的烯（pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有 6 个 电子，按照 Hckel 规则，应具有芳香性。NMR 谱测定其钾盐在 =5.57ppm 处显示单峰，表明具有芳香对称结构。 HH +H+（2）环丙烯正离子，环丙烯体系有一个成键轨道和一对反
7、键轨道，环丙烯正离子的 2 个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是 0.140nm， 电子及正电荷离域于三元环共轭体系中。HH H+H+HH（3）环丁二烯双正离子， 按照 Hckel 规则，环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物： RR+和 RCH3 或 C6H5已被合成。二茂铁Fe(C5H5)2是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是 络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点 173。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。(4) 环庚三烯正离子，七元环的环庚三烯正离子含有 6 个 电子，按
8、照Hckel 规则应具有芳香性。环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在 700C 时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR 谱显示 =9.18ppm 单峰，表明为芳香对称结构.(5) 环壬四烯负离子，双环6.1.0壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有 10 个 电子，符合 Hckel 规则，是芳香化合物。Li(6) 环辛四烯双负离子， 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10 个 电子，符合 Hckel 规则,有芳香性。+2Na 2Na+3、杂环化合物：先判断杂原子提供几个 电子，再看几个杂原子与几个相邻原子键合，从而确定杂原子的
9、杂化轨道式，求剩下的 p 电子数，就是该原子给出的 电子数。注释：环丁二烯：环丁二烯不稳定环丁二烯的取代衍生物有较大的稳定性。1,2,3-三叔丁基环丁二烯可以在-70的溶液中存在一段时间。环辛四烯：环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯，显示多烯性质。环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的，也可以是平伏的。10轮烯，10轮烯无芳香性，完全是立体因素造成的。环中的氢原子互相排斥。如果把环中相互排斥的氢原子代之以亚甲桥，则显示出芳香性。核磁共振谱显示这类结构具有典型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的键长是均等的。 1
10、2轮烯，12轮烯是不稳定的，它自发地环内成键而成双环，核磁共振显示该分子无芳香性。14轮烯，14轮烯在 1960 年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。键长在 0.135 至0.141nm，不是交替长短。由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平面。 18轮烯，18轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测定这个环是平面的，键长 0.138 至 0.142nm，不是交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质也属芳香性类型。Hckel 规则:一个单环化合物只要具有平面离域体系,它的 电子数为 4n+2(n=0,1,3,整数),
11、就有芳香性(当 n7 时,有例外).1931 年德国化学家休克尔(Hckel)从分子轨道理论的角度，对环状多烯烃（亦称轮烯）的芳香性提出了如下规则，即Hckel 规则。其要点是：化合物是轮烯，共平面，它的 电子数为 4n+2（n 为 0，1，2，3，n 整数），共面的原子均为sp2 或 sp 杂化。1954 年伯朗特（Platt）提出了周边修正法，认为可以忽略中间的桥键而直接计算外围的电子数，对Hckel 规则进行了完善和补充。若环状化合物带电荷时，则 1T 电子数等于环中 sp 杂化碳原子数减去环所带正电荷数或加上环所带数负电荷数如：环丙烯基正碳离子，1T 电子数=3(3 个 sp2 杂化碳原子)一 l(带 1 个正电荷)=2环戊二烯负离子：1T 电子数=5+l=6。参考文献：（1）刑期毅，周正等基础有机化学（上）高等教育出版社（2）徐积功，有机化学基础 高等教育出版社（3）袁履冰 郝明 大学化学，复杂多环化合物的芳香性简单判断方法（4）魏荣宝编，有机化学，天津大学出版社，2003（5）Isaacs N S ，物理有机化学，世界图书出版公司
