《【最新】芳烃 芳香性》由会员分享,可在线阅读,更多相关《【最新】芳烃 芳香性(33页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、芳烃 芳香性二、经典例题解析例 1 将下列化合物按硝化反应的活性由高到低次序排列: OHCOHBr CH3CH3OHNO2COHNO2【分析】邻对位定位基(除卤素外)使苯环活化,亲电取代反应活性比苯高。常见的活化基团由强到弱的有:-NR 2, -NHR, -NH2, -OH -OR, -NHCOR, -OCOR -R, -Ar:间位定位基使苯环钝化,亲电取代反应活性比苯低。常见的钝化基团由强到弱的有:-N +R3, -S+R2, -NO2, -CF3, -CCl3 -CN, -SO3H, -CHO -COOH, -COOR, -CONH2。卤原子对苯环钝化能力弱于间位定位基。解:由高到低次序为
2、: OH COHBrCH3CH3OH NO2 NO2COH例 2 命名下列化合物。 OHCHOCH3 BrNH2BrCOHBr(1) (2)【分析】这两个化合物均为多官能团化合物,因此,它们的命名应按照多官能团化合物的命名原则进行。-NO 2、-X、-OR、-R、-NH 2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO 3H、-COOH 等,排在后面的为母体,排在前面的作为取代基。解: (1)中苯环上有三个取代基,-CH 3、-OH 、-CHO,根据“官能团的优先次序” ,应以-CHO 为母体,称为醛。由于 -CHO 与苯环直接相连,故称苯甲醛。苯环的编号应以
3、-CHO 所连接的碳原子为 1,然后根据最低系列原则将其他碳原子编号,则-OH 在 2 位,-CH 3 在 5 位,再将位次号分别写在相应官能团之前,最后将取代基的位次和名称写在母体名称称苯甲醛之前,即得全名:5-甲基-2-羟基苯甲醛。(2)的苯环上官能团的优先次序为:-COOH -NH2 -Br,因此以-COOH 为母体,称为苯甲酸。-NH 2 和-Br 作为取代基。该化合物的名称为: 3-氨基-2,4,6-三溴苯甲酸。例 3 试验结果表明,苯乙烯分子中的乙烯基是第一类定位基,苯三氯甲烷分子中的三氯甲烷是第二类定位基。试从理论上解释之。【分析】理论上考查一取代苯进行亲电取代反应时所形成的 络
4、合物的稳定性,可以判断出该取代基属于哪一类。 。解:苯乙烯在进行亲电取代反应时,可以形成以下三种 络合物:进攻邻位: CHCH2E+ CHCH2E+ CHCH2E+ CHCH2E+进攻对位:CHCH2+ CHCH2+EH CHCH2+EH CHCH2+EH EH进攻间位:CC2+EHCC2+EHCCH2+EH由以上可以看出,进攻邻位和对位所生成的 络合物,均是四种极限结构的共振杂化体,且正电荷可以分散在乙烯基上。进攻间位所形成的 络合物,是三个极限结构的共振杂化体,且正电荷只分散在苯环上。已知共振杂化体的极限结构越多越稳定,且正电荷越分散越稳定。因此,苯乙烯在进行亲电取代反应时,亲电试剂主要进
5、攻乙烯基的邻位和对位,故乙烯基是第一类定位基。苯三氯甲烷进行亲电取代反应时,将形成以下三种 络合物:进攻邻位:Cl3HE+ Cl3HE+ Cl3HE+进攻对位:Cl3+EH Cl3+EH Cl3+EH进攻间位:Cl3+EHCl3+EH Cl3+EH由以上可以看出,三种 络合物虽然分别是三种极限结构的共振杂化体,但进攻邻位和对位所形成的 络合物的共振杂化体,均有一个极限结构是带正电荷的碳原子直接与强吸电子基-CCl 3 相连,正电荷更集中而不稳定,而进攻间位则否,因此,-CCl 3 与苯环直接相连时,-CCl 3 将指导亲电试剂进攻其间位,即-CCl 3 是第二类定位基。例 4 下列化合物进行硝
6、化反应时,硝基应进入苯环的哪个位置(用箭头标出) 。【分析】本题考查苯环上多取代基的定位效应。两个基团作用一致,定位作用加强,但间位之间一般不反应;两个基团作用不一致,活化基团作用超过钝化基团,强活化基团作用大于弱活化基团,但间位之间一般不反应。解:(1)-SO 3H 和 Br 都是钝化基团,Br 对苯环钝化能力弱于 -SO3H。所以硝基进入苯环的位置主要受-Br 控制,进入-Br 的邻对位,但处于两个基团的间位之间一般不反应, 。(2)-COOH 和-NO 2 都是钝化基团,两个基团作用一致,定位作用加强。所以硝基进入-COOH 和-NO 2 的间位 , 。(3)-CH3 是活化基团,-NO
7、 2 是钝化基团,活化基团作用超过钝化基团。所以硝基进入苯环的位置主要受- CH3 控制,进入- CH3 的邻对位,但处于两个基团的间位之间一般不反应, 。(4)-NHCOCH3 是活化基团,-COOH 是钝化基团,活化基团作用超过钝化基团。所以硝基进入苯环的位置主要受-NHCOCH 3 控制,进入-NHCOCH 3 的邻对位,但处于两个基团的间位之间一般不反应, 。(5)-OH 是活化基团,-Cl 是钝化基团,活化基团作用超过钝化基团。所以硝基进入苯环的位置主要受-OH 控制,进入-OH 的邻对位,但对位已有-Cl,所以只能进入邻位, 。(6)-COCH3 和-COOH 都是钝化基团,-CO
8、OH 对苯环钝化能力弱于-COCH 3。所以硝基进入苯环的位置主要受-COCH 3 控制,进入 - COCH3 的间位, 。COH3COH例 5 由苯或甲苯合成下列化合物。(1)O2NCOH(2) COHO2N (3) COH3O2N解:(1)羧基不能直接引入,它可由甲基氧化得到。羧基是间位定位基;而硝基位于羧基的对位,故不能先氧化后硝化,而应有甲苯先硝化,再将甲基氧化称羧基。合成路线如下:(2)羧基可由甲基氧化得到,是间位定位基,硝基恰好处于它的间位,故先氧化再硝化。合成路线如下:(3)乙酰基和硝基处于间位,而二者都是间位定位基,原则上先引入哪个都可以。但若先引入硝基,苯环被钝化,不能再进行
9、 Friedel-Crafts 酰基化反应,无法引入乙酰基。因此应先引入乙酰基,再硝化。合成路线如下:例 6 下列结构哪些具有芳香性。(1) (2) (3)+ -(4)【分析】带有电荷或单电子的碳原子均为 sp2 杂化,都有一个 p 轨道。带正电荷时,p 轨道内是空的。带一个负电荷时,p 轨道内有一对电子,带单电子时,p 轨道内有一个电子。计算闭合共轭 键电子数时应注意这一点。解:(2)和(4)均有闭合共轭体系,共平面 电子数为 2、6,符合Hckel 规则,具有芳香性。三、考研真题评析题 1 (中国科学院,2009)下列化合物在常温平衡状态下,最不可能有芳香性特征的是( )(A)O(B)OO
10、O(C) NH(D)【分析】Hckel 规则:对于单烯共轭多烯分子,当成环原子都处在同一平面,且离域的 电子数是 4n+2 时,该化合物具有芳香性。解: (B)题 2 (华中科技大学,2005)CH3 CH2BrBr BrBr【分析】甲苯直接溴化只能得到邻、对位溴代甲苯,而本题要合成的为对、间位三溴代甲苯,因此只有在甲基对位引入强给电子的氨基,利用氨基强的邻对位效应来引入甲基间位上的两个溴原子,然后通过将氨基重氮化后将氨基置换成溴原子。解: 合成路线如下: CH3HNO32S4CH3NO2ZnHCl CH3NH2Br2 CH3Br BrNH2HNO2Cl CH3Br BrN2+CuBr CH3
11、r BrBr hvr2 CH2BrBr BrBr题 3 (清华大学,2005;南开大学,2005;大连理工大学,2006)由甲苯及必要原料和试剂合成:CH3O2NCN【分析】通过磺化反应,在甲苯中甲基的对位引入磺酸基,这样后续硝化反应中硝基只能进入甲基的邻位,待硝基引入并还原为氨基后,再通过稀酸将磺酸基除去,可实现对基团引入位置的控制,过程中将氨基变成乙酰氨基是为了利用位阻效应和氨基的定位效应,使硝基只能进入乙酰氨基的对位。解: 合成路线如下: CH3三H2SO4CH3SO3H ZnHClCH3O2NCNHNO32S4CH3NO2SO3H CH3NH2SO3H3O+CH3NH2(CH3O)2
12、CH3NHCOH3HNO32S4 CH3NHCOH3O2NH2O /H- CH3NH2O2N NaO2HCl CuN题 4 (武汉理工大学, 2005)某芳烃 A,分子式为 C9H12,在光照下与不足量的Br2 作用,生成同分异构体 B 和 C(C9H11Br)。B 无旋光性,不能拆开。C 也无旋光性,但能拆开一对对映体。B 和 C 都能够水解,水解产物经过量 KMnO4 氧化,均得到对苯二甲酸。试推测 A、B、C 的构造式,并用 Fischer 投影式表示 C 的一对对映体,分别用 R、S 标记其构型。【分析】由 A 的分子式可知 A 的不饱和度为 4,A 可能含有苯环结构;由 B 和 C都
13、能够水解,水解产物经过量 KMnO4 氧化,均得到对苯二甲酸可推知 A 可能为对甲基乙苯;再由 A 的一溴化产物为同分异构体 B 和 C,以及 B 无旋光性,而 C 为外消旋体可进一步确定 A、B、C 的结构。解:CH3CH23CH2BrCH23 CH3CHBrCH3A: B: C:C 的 Fischer 投影式为:CH3HBrC3RCH3BrHC3S题 5 (中国科学技术大学-中科院合肥所,2009)用指定原料和其它必要的试剂合成目标化合物。 OHBrBrN(H3C)2N【分析】苯经过硝化再还原可得到苯胺,苯胺烷基化反应可得到 N, N-二甲基苯胺;将苯胺中氨基变成乙酰氨基是为了防止后续的硝
14、化反应时氨基被氧化,再进行硝基可得到对硝基乙酰苯胺;然后将乙酰基水解成氨基是为了得到二溴代物;再通过将氨基重氮化后将氨基置换成羟基。最后通过偶联反应得到目的产物。解:合成路线如下:ZnHClHNO32S4 NO2 NH2 CH3INH2(CH3O)2 NHCOH3HNO32S4 NHCOH3O2NH2O /H- NH2O2N NaO2HClN(CH3)2Br2 /FeBr3 NH2O2NBrBr OHO2NBrBr1) Zn /HCl2) NO2 OHBrBr+N2 N(CH3)2 OHBrBrN(H3C)2N练习题(一) 写出分子式为 C9H12 的单环芳烃的所有同分异构体并命名。【分析】共
15、有 8 种异构体:2 种丙苯,3 种甲乙苯,3 种三甲苯。解:CH22CH3 CH(3)2CH325CH3C25CH3C2H5 CH33CH3CH33CH3 CH3CH3CH3 (二 ) 命名下列化合物: (1) CH32CH2C3CH3(2) CH2=CH3(3) NO2ClH3(4) 3CH3(5) ClOH(6) CH3(7) CH3N2Cl(8) OHC3COH3(9) OHS3HSO3Br【分析】单环芳烃的命名通常以苯环为母体,但是若苯环上所连的羟基较长或较复杂、或烃链上有多个苯环时,通常以烃链为母体,苯环为取代基。 (4) 、 (5) 、 (6)为稠环芳烃或其衍生物。解:(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基 -2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4 羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3- 苯二磺酸(三) 完成下列各反应式:【分析】 (1) 、 (2)芳烃苯环上的卤代反应;(3) 、 (4)硝化反应;(5) 、 (6)烷基化反应;(7)氯甲基化反应;(8)氧化反应;(9)加成烷基化氧化反应;(10)氧化反应;(11)加氢还原酰基化反应;(12)分子内酰基化反应;(13)分子内烷基化;(14)酰基化反应羰基的