【最新】芳烃 芳香性

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1、芳烃 芳香性二、经典例题解析例 1 将下列化合物按硝化反应的活性由高到低次序排列： OHCOHBr CH3CH3OHNO2COHNO2【分析】邻对位定位基（除卤素外）使苯环活化，亲电取代反应活性比苯高。常见的活化基团由强到弱的有：-NR 2, -NHR, -NH2, -OH -OR, -NHCOR, -OCOR -R, -Ar：间位定位基使苯环钝化，亲电取代反应活性比苯低。常见的钝化基团由强到弱的有：-N +R3, -S+R2, -NO2, -CF3, -CCl3 -CN, -SO3H, -CHO -COOH, -COOR, -CONH2。卤原子对苯环钝化能力弱于间位定位基。解：由高到低次序为

2、： OH COHBrCH3CH3OH NO2 NO2COH例 2 命名下列化合物。 OHCHOCH3 BrNH2BrCOHBr(1) (2)【分析】这两个化合物均为多官能团化合物，因此，它们的命名应按照多官能团化合物的命名原则进行。-NO 2、-X、-OR、-R、-NH 2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO 3H、-COOH 等，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。解： (1)中苯环上有三个取代基，-CH 3、-OH 、-CHO，根据“官能团的优先次序” ，应以-CHO 为母体，称为醛。由于 -CHO 与苯环直接相连，故称苯甲醛。苯环的编号应以

3、-CHO 所连接的碳原子为 1，然后根据最低系列原则将其他碳原子编号，则-OH 在 2 位，-CH 3 在 5 位，再将位次号分别写在相应官能团之前，最后将取代基的位次和名称写在母体名称称苯甲醛之前，即得全名：5-甲基-2-羟基苯甲醛。(2)的苯环上官能团的优先次序为：-COOH -NH2 -Br，因此以-COOH 为母体，称为苯甲酸。-NH 2 和-Br 作为取代基。该化合物的名称为： 3-氨基-2,4,6-三溴苯甲酸。例 3 试验结果表明，苯乙烯分子中的乙烯基是第一类定位基，苯三氯甲烷分子中的三氯甲烷是第二类定位基。试从理论上解释之。【分析】理论上考查一取代苯进行亲电取代反应时所形成的 络

4、合物的稳定性，可以判断出该取代基属于哪一类。 。解：苯乙烯在进行亲电取代反应时，可以形成以下三种 络合物：进攻邻位： CHCH2E+ CHCH2E+ CHCH2E+ CHCH2E+进攻对位：CHCH2+ CHCH2+EH CHCH2+EH CHCH2+EH EH进攻间位：CC2+EHCC2+EHCCH2+EH由以上可以看出，进攻邻位和对位所生成的 络合物，均是四种极限结构的共振杂化体，且正电荷可以分散在乙烯基上。进攻间位所形成的 络合物，是三个极限结构的共振杂化体，且正电荷只分散在苯环上。已知共振杂化体的极限结构越多越稳定，且正电荷越分散越稳定。因此，苯乙烯在进行亲电取代反应时，亲电试剂主要进

5、攻乙烯基的邻位和对位，故乙烯基是第一类定位基。苯三氯甲烷进行亲电取代反应时，将形成以下三种 络合物：进攻邻位：Cl3HE+ Cl3HE+ Cl3HE+进攻对位：Cl3+EH Cl3+EH Cl3+EH进攻间位：Cl3+EHCl3+EH Cl3+EH由以上可以看出，三种 络合物虽然分别是三种极限结构的共振杂化体，但进攻邻位和对位所形成的 络合物的共振杂化体，均有一个极限结构是带正电荷的碳原子直接与强吸电子基-CCl 3 相连，正电荷更集中而不稳定，而进攻间位则否，因此，-CCl 3 与苯环直接相连时，-CCl 3 将指导亲电试剂进攻其间位，即-CCl 3 是第二类定位基。例 4 下列化合物进行硝

6、化反应时，硝基应进入苯环的哪个位置（用箭头标出） 。【分析】本题考查苯环上多取代基的定位效应。两个基团作用一致，定位作用加强，但间位之间一般不反应；两个基团作用不一致，活化基团作用超过钝化基团，强活化基团作用大于弱活化基团，但间位之间一般不反应。解：(1)-SO 3H 和 Br 都是钝化基团，Br 对苯环钝化能力弱于 -SO3H。所以硝基进入苯环的位置主要受-Br 控制，进入-Br 的邻对位，但处于两个基团的间位之间一般不反应， 。(2)-COOH 和-NO 2 都是钝化基团，两个基团作用一致，定位作用加强。所以硝基进入-COOH 和-NO 2 的间位 ， 。(3)-CH3 是活化基团，-NO

7、 2 是钝化基团，活化基团作用超过钝化基团。所以硝基进入苯环的位置主要受- CH3 控制，进入- CH3 的邻对位，但处于两个基团的间位之间一般不反应， 。(4)-NHCOCH3 是活化基团，-COOH 是钝化基团，活化基团作用超过钝化基团。所以硝基进入苯环的位置主要受-NHCOCH 3 控制，进入-NHCOCH 3 的邻对位，但处于两个基团的间位之间一般不反应， 。(5)-OH 是活化基团，-Cl 是钝化基团，活化基团作用超过钝化基团。所以硝基进入苯环的位置主要受-OH 控制，进入-OH 的邻对位，但对位已有-Cl，所以只能进入邻位， 。(6)-COCH3 和-COOH 都是钝化基团，-CO

8、OH 对苯环钝化能力弱于-COCH 3。所以硝基进入苯环的位置主要受-COCH 3 控制，进入 - COCH3 的间位， 。COH3COH例 5 由苯或甲苯合成下列化合物。(1)O2NCOH(2) COHO2N (3) COH3O2N解：（1）羧基不能直接引入，它可由甲基氧化得到。羧基是间位定位基；而硝基位于羧基的对位，故不能先氧化后硝化，而应有甲苯先硝化，再将甲基氧化称羧基。合成路线如下：（2）羧基可由甲基氧化得到，是间位定位基，硝基恰好处于它的间位，故先氧化再硝化。合成路线如下：（3）乙酰基和硝基处于间位，而二者都是间位定位基，原则上先引入哪个都可以。但若先引入硝基，苯环被钝化，不能再进行

9、 Friedel-Crafts 酰基化反应，无法引入乙酰基。因此应先引入乙酰基，再硝化。合成路线如下：例 6 下列结构哪些具有芳香性。(1) (2) (3)+ -(4)【分析】带有电荷或单电子的碳原子均为 sp2 杂化，都有一个 p 轨道。带正电荷时，p 轨道内是空的。带一个负电荷时，p 轨道内有一对电子，带单电子时，p 轨道内有一个电子。计算闭合共轭 键电子数时应注意这一点。解：（2）和（4）均有闭合共轭体系，共平面 电子数为 2、6，符合Hckel 规则，具有芳香性。三、考研真题评析题 1 （中国科学院，2009）下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是（ ）(A)O(B)OO

10、O(C) NH(D)【分析】Hckel 规则：对于单烯共轭多烯分子，当成环原子都处在同一平面，且离域的 电子数是 4n+2 时，该化合物具有芳香性。解： （B）题 2 （华中科技大学，2005）CH3 CH2BrBr BrBr【分析】甲苯直接溴化只能得到邻、对位溴代甲苯，而本题要合成的为对、间位三溴代甲苯，因此只有在甲基对位引入强给电子的氨基，利用氨基强的邻对位效应来引入甲基间位上的两个溴原子，然后通过将氨基重氮化后将氨基置换成溴原子。解： 合成路线如下： CH3HNO32S4CH3NO2ZnHCl CH3NH2Br2 CH3Br BrNH2HNO2Cl CH3Br BrN2+CuBr CH3

11、r BrBr hvr2 CH2BrBr BrBr题 3 （清华大学，2005；南开大学，2005；大连理工大学，2006）由甲苯及必要原料和试剂合成：CH3O2NCN【分析】通过磺化反应，在甲苯中甲基的对位引入磺酸基，这样后续硝化反应中硝基只能进入甲基的邻位，待硝基引入并还原为氨基后，再通过稀酸将磺酸基除去，可实现对基团引入位置的控制，过程中将氨基变成乙酰氨基是为了利用位阻效应和氨基的定位效应，使硝基只能进入乙酰氨基的对位。解： 合成路线如下： CH3三H2SO4CH3SO3H ZnHClCH3O2NCNHNO32S4CH3NO2SO3H CH3NH2SO3H3O+CH3NH2(CH3O)2

12、CH3NHCOH3HNO32S4 CH3NHCOH3O2NH2O /H- CH3NH2O2N NaO2HCl CuN题 4 （武汉理工大学， 2005）某芳烃 A，分子式为 C9H12，在光照下与不足量的Br2 作用，生成同分异构体 B 和 C(C9H11Br)。B 无旋光性，不能拆开。C 也无旋光性，但能拆开一对对映体。B 和 C 都能够水解，水解产物经过量 KMnO4 氧化，均得到对苯二甲酸。试推测 A、B、C 的构造式，并用 Fischer 投影式表示 C 的一对对映体，分别用 R、S 标记其构型。【分析】由 A 的分子式可知 A 的不饱和度为 4，A 可能含有苯环结构；由 B 和 C都

13、能够水解，水解产物经过量 KMnO4 氧化，均得到对苯二甲酸可推知 A 可能为对甲基乙苯；再由 A 的一溴化产物为同分异构体 B 和 C，以及 B 无旋光性，而 C 为外消旋体可进一步确定 A、B、C 的结构。解：CH3CH23CH2BrCH23 CH3CHBrCH3A: B: C:C 的 Fischer 投影式为：CH3HBrC3RCH3BrHC3S题 5 （中国科学技术大学-中科院合肥所，2009）用指定原料和其它必要的试剂合成目标化合物。 OHBrBrN(H3C)2N【分析】苯经过硝化再还原可得到苯胺，苯胺烷基化反应可得到 N, N-二甲基苯胺；将苯胺中氨基变成乙酰氨基是为了防止后续的硝

14、化反应时氨基被氧化，再进行硝基可得到对硝基乙酰苯胺；然后将乙酰基水解成氨基是为了得到二溴代物；再通过将氨基重氮化后将氨基置换成羟基。最后通过偶联反应得到目的产物。解：合成路线如下：ZnHClHNO32S4 NO2 NH2 CH3INH2(CH3O)2 NHCOH3HNO32S4 NHCOH3O2NH2O /H- NH2O2N NaO2HClN(CH3)2Br2 /FeBr3 NH2O2NBrBr OHO2NBrBr1) Zn /HCl2) NO2 OHBrBr+N2 N(CH3)2 OHBrBrN(H3C)2N练习题(一) 写出分子式为 C9H12 的单环芳烃的所有同分异构体并命名。【分析】共

15、有 8 种异构体：2 种丙苯，3 种甲乙苯，3 种三甲苯。解：CH22CH3 CH(3)2CH325CH3C25CH3C2H5 CH33CH3CH33CH3 CH3CH3CH3 (二 ) 命名下列化合物： (1) CH32CH2C3CH3(2) CH2=CH3(3) NO2ClH3(4) 3CH3(5) ClOH(6) CH3(7) CH3N2Cl(8) OHC3COH3(9) OHS3HSO3Br【分析】单环芳烃的命名通常以苯环为母体，但是若苯环上所连的羟基较长或较复杂、或烃链上有多个苯环时，通常以烃链为母体，苯环为取代基。 （4） 、 （5） 、 （6）为稠环芳烃或其衍生物。解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基 -2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4 羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3- 苯二磺酸(三) 完成下列各反应式：【分析】 （1） 、 （2）芳烃苯环上的卤代反应；（3） 、 （4）硝化反应；（5） 、 （6）烷基化反应；（7）氯甲基化反应；（8）氧化反应；（9）加成烷基化氧化反应；（10）氧化反应；（11）加氢还原酰基化反应；（12）分子内酰基化反应；（13）分子内烷基化；（14）酰基化反应羰基的