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1、原子吸收分光光度法知识1、原子吸收分光光度法的原理1.1 为什么原子吸收光原子吸收光谱法利用原子对固有波长光的吸收进行测定。所有的原子可分类成具有低能量和高能量的。具有低能量的状态称为基态而具有高能量的状态称为激发态。处于基态的原子吸收外部能量，变成激发态。例如，钠主要有两种具有较高能量的激发态，分别比基态原子高 2.2eV 和 3.6eV，如图 1.1. (eV 是能量的计量单位, 称为“电子伏特”) 当 2.2eV 能量给于 处于基态的钠原子，原子将移动到激发态 (I) ；当 3.6eV 能量给予基态，原子将移动到激发态 (II)。给予的能量以光的形式，2.2eV 和 3.6eV 分别相当
2、于589.9nm 和 330.3nm 波长光的能量。对于钠基态原子而言，只吸收这些波长的光，而不吸收其他波长的光。图 1.1 钠的能级基态和激发态能量的差取决于元素和吸收光的波长。原子吸收光谱法使用空心阴极灯(HCL)。HCL 给出被测定元素的特征波长的光。根据光吸收从而测定原子密度。1.2 光吸收率和原子密度之间的关系当一定强度的光给予许多处于基态的原子时，部分的光被原子吸收。原子密度决定吸收率。图 1.2 原子吸收的原理如图 1.2.，当强度 Io 的光照射到密度为 C 的原子蒸气上，蒸气的长度是 1 ，光经过原子蒸气以后强度减弱为 I。I 和 Io 之间具有下列关系： (k：比例常数)
3、或上述关系式称为 Lambert-Beer 定律 ， 值 为 吸收。上述公式表明吸收正比于原子密度。例如，当1，2 和 3 ppm 样品的吸收测定后，以浓度和吸收作图，得到如图 1.3. 的直线，以图象表示的吸收和浓度的关系称为校准曲线。当一个未知样品的吸收得到后，其浓度就可如图所示求得。图 1.3 校准曲线1.3 样品原子化的方法上述原理可应用到自由原子对光的吸收。“自由原子” 意味着没有和其他原子结合的原子。然而，样品中要分析的元素并不一定处于自由状态，而常常于其他元素结合成为所谓的分子。例如，海水中的钠多数与氯结合形成 NaCl (氯化钠) 分子。分子状态样品不能测定原子吸收，因为分子不
4、吸收特定波长的光。这些结合的原子必须使用一些手段，切断相互的结合使之成为自由原子。这一过程称为原子化。最常用的原子化方法是热解离，即把样品加热到高温，使分子转换到自由原子。热解离方法又可分成火焰方法，采用化学火焰作为热源；和无火焰方法，采用非常小的电炉。a)火焰原子吸收用于原子化的火焰使用燃烧器产生，这是最普遍的方法。目前商品原子吸收装置作为标准配备几乎都有燃烧器。图 1.4 火焰原子吸收图 1.4. 是典型的燃烧器示意图。图中说明以氯化钙形式的含钙溶液样品的测定。样品首先通过雾化器雾化。大的水滴作为废液排放，只有细的雾粒在雾化室与燃气和助燃气混合送入火焰。当这些雾粒进入火焰中后，雾粒迅速蒸发
5、产生细的氯化钙分子颗粒。这些 颗粒在火焰中由于热的作用，氯化钙进一步离解成自由的钙原子和氯原子。如果波长422.7nm(Ca)的光束照射到这部分火焰时，就产生原子吸收。在火焰的上部，部分钙原子与氧结合变成氧化钙，而一部分进一步电离。因此，光通过火焰的上部原子吸收的灵敏度就不会太高。许多不同种类的气体组合曾被用作原子化的火焰。考虑到分析灵敏度、安全、使用简单和稳定性等因素，四种标准火焰被应用于原子吸收：空气-乙炔，氧化亚氮-乙炔，空气-氢和氩-氢。这些火焰应用于不同的元素，关键取决于温度和气体的特性。b)电热原子吸收 原子化方法中火焰仍然作为标准的原子化方法被广泛地使用，其原因是测定值的重现性好
6、和使用简单。然而，火焰方法的主要缺点是原子化率低，提升的样品只有 1/10 左右被利用，而 9/10 作为废液被排放了。因此，其原子化效率低和分析灵敏度也不是很高。电热原子吸收 (无火焰方法), 使用石墨管，改善了上述缺点，灵敏度提高 10 200 倍之多。此方法起源于前苏联的 Lvov 博士。图 1.5 无火焰原子化器在电热原子吸收方法中，样品注入到石墨管中，最大达300 安培的电流加到管上。石墨加热到高温，样品中的元素原子化。如果光源的光通过石墨管，光被原子化的原子吸收。在实际测定中，样品注入到管中后，加热过程分如图 1.6.所显示的三个阶段，即：干燥阶段，管加热到约 100oC，样品中的
7、水完全蒸发；然后是灰化阶段，管加热到 400oC 1000oC，有机物质和其他共存物质分解和蒸发；最后是原子化阶段，加热到 1400oC 3000oC，留在管中的金属盐类原子化。通常加热方式如图 1.6 所示，分成阶梯式升温（如图中的实线）和斜坡方式升温。加热方式取决于样品，当共存物质分解温度接近待测元素的原子化温度时采用后者，加热时连续改变温度。加热必须在一定的条件下进行 (温度，加热时间和升温方式)，需要适合测定样品的组成和测定元素的类型。如果事先在仪器上设置了最优化的加热过程，则石墨管自动根据温度程序加热。图 1.6 电热原子吸收的加热程序和吸收曲线c)其他原子吸收方法这些方法对一些特殊
8、元素而言其灵敏度高于火焰原子吸收或电热原子吸收，包括砷、硒和汞等。此法在原子化前利用化学反应使待测元素以原子或简单分子的形式蒸发与大多数基体分离。 1）氢化物蒸气发生技术 氢化物蒸气发生技术利用样品与硼氢化钠反应。首先用 HCl 酸化样品还原对象金属，然后与氢结合产生气态的金属氢化物。这些气体送到高温原子化单元进行测定。As，Se，Sb，Sn，Te，Bi，Hg和其他金属可通过此法产生金属氢化物。图 1.7 是氢化物发生装置的示意图。蠕动泵输送样品、5M 盐酸和0.5% 硼氢化钠溶液到反应线圈。反应线圈中产生的金属氢化物在气-液分离器中分离成气相和液相。氩气用作为载气，把气相送入到吸收池，吸收池
9、用空气-乙炔火焰加热，金属元素原子化。图 1.7 氢化物发生装置的示意图 2）还原蒸气原子化汞在溶液中以正离子形式存在。当还原后变成中性的汞，以汞的自由原子形式蒸发。在室温下，氯化亚锡用作还原剂，汞原子用空气作为载气送到原子吸收装置。图 1.8 是汞分析装置的示意图。200ml 的样品放入反应容器中，加入氯化亚锡还原。然后空气将产生的气体通过干燥管后送入气体流通池，原子吸收仪测定汞。图 1.8 汞分析装置的示意图 2.原子吸收分光光度法分析的基本条件 装置设置到最优的分析条件才能获得好的测定结果。最优的条件取决于样品的组成和测定的元素。即使元素相同，但样品的组成不同其最优的测定条件也可能有所不
10、同。因此在实际分析中需要全面探索测定条件。2.1装置的条件a)分析线空心阴极灯发出的光包括一些阴极元素和填充气体的初级和次级光谱线。这些光谱比较复杂，尤其是周期表之间的4，5，6，7和8 列中的元素光谱更为复杂，有数千条谱线。在许多谱线中有部分产生原子吸收。使用原子吸收分析选择最灵敏的光谱线。 根据样品中元素的浓度范围，选择吸收灵敏度合适的光谱线用于分析也可考虑。表 2.1.显示，一个元素也许有两条或更多的谱线呈现原子吸收性质，因此可根据情况选择光谱线使之具有合适的吸收灵敏度和发射强度。此外，在分析样品中的主要组成时，由于其浓度高可选择次灵敏线进行测定，避免稀释误差。表 2.1 分析线和吸收灵
11、敏度(空心阴极灯的特征和处理方法 Hamamatsu Photonics)元素分析线波长(nm)吸收灵敏度火焰类型Cs852.1110空气-乙炔Cu324.75327.40217.89218.17222.57104.71.21.00.6空气-乙炔Dy404.59421.17418.68108.98.0氧化亚氮-乙炔Er400.79415.11386.28105.95.5氧化亚氮-乙炔Eu459.40462.72466.19108.77氧化亚氮-乙炔Fe248.33271.90371.99385.99102.70.90.6空气-乙炔Ga294.36287.42403.30108.24.2空气-乙
12、炔Gd407.89422.59378.31101010氧化亚氮-乙炔Ge265.16270.96269.13104.83.0氧化亚氮-乙炔Hf286.64307.29289.83109.35.0氧化亚氮-乙炔Hg253.6510还原蒸发元素分析线波长（nm)吸收灵敏度火焰类型Ag328.07338.29105.3空气-乙炔Al309.27396.15237.13237.30108.62.0氧化亚氮-乙炔As193.70197.20189.00106.25.0Ar-H2Au242.80267.59105.5空气-乙炔B249.68249.77208.89108.2氧化亚氮-乙炔Ba553.553
13、50.11100.01氧化亚氮-乙炔Be234.8610氧化亚氮-乙炔Bi223.06222.83306.77103.02.5空气-乙炔Ca422.67239.86100.05空气-乙炔Cd228.80326.11100.02空气-乙炔Co240.73251.98243.58346.58104.41.30.5空气-乙炔Cr357.87425.44427.88428.97104.42.71.0空气-乙炔元素分析线波长(nm)吸收灵敏度火焰类型Nd492.45463.42100.8氧化亚氮-乙炔Ni232.00341.48352.45231.10351.50105.15.02.00.9空气-乙炔Os290.90305.86263.71330.16104.54.02.0氧化亚氮-乙炔Pb217.00283.33261.41202.20103.90.20.1空气-乙炔Pd244.79247.64276.31340.46106.82.21.5空气-乙炔Pr495.13513.34504.55106.92.5氧化亚氮-乙炔Pt265.95292.98102.0空气-乙炔Rb780.02794.76104.6空气-乙炔Re346.05346.47345.19105.33.5氧化亚氮-乙炔Rh343.49339.69328.09102.80.
