《精编》酸碱平衡知识分析

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1、6 1酸碱质子理论 6 2酸碱平衡的移动 6 3酸碱平衡中有关浓度的计算 6 4缓冲溶液 第六章酸碱平衡 6 1酸碱质子理论6 1 1电解质溶液 强电解质在水中全部解离 单击图示 NaCl Na Cl HCl H Cl H3O H H2O 电解质与解离度 当v解离 v分子化达平衡 这种平衡称为解离平衡 平衡时 弱电解质的解离程度称为解离度 用 表示 已解离的分子数 100 解离前的总分子数 1 解离度的大小与电解质的本性有关 同浓度的不同电解质 其解离度不同 电解质越弱 解离度越小 2 弱电解质的解离度受其浓度的影响 浓度愈小 解离度愈大 并非解离度越大 酸 碱 性就越强 3 与溶剂有关 离子

2、氛示意图 一般认为强电解质的解离度是100 但实验证明强电解质在溶液中的解离度小于100 这种解离度称为强电解质的表观解离度 离子氛示意图 水溶液的冰点降低的实验值表Kf 1 86 非电解质 电解质 几种电解质不同浓度水溶液的i值 6 1 2活度和活度系数 有效浓度 在电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度 又称为活度 常用a表示 浓度与活度的关系 a c c 式中 称为活度系数 a b b 浓度 mol kg 1 几种类型的电解质的离子平均活度系数 298K 6 1 3离子强度多离子体系中 其相互影响与溶液中的各种离子浓度及其电荷数有关 I为离子强度 cB与ZB分别为离子B的浓度和电荷数目 离子

3、平均活度系数与离子强度I有关 例计算298K时 0 01mol kg 1KCl的离子强度I活度 解 KCl K Cl 0 01mol kg 1 1 12 0 01mol kg 1 12 0 01mol kg 1 a b b 0 89 0 01 0 0089 6 1 3酸碱质子理论 质子授受理论 定义 凡是给出质子 H 的物质是酸 凡是接受质子的物质是碱 酸H 碱HClH Cl HAcH Ac H2CO3H HCO3 共轭酸碱对组成上相差一个质子的一对酸 碱 HCO3 H CO32 H2OH OH H3O H H2ONH4 H NH3 Al H2O 6 3 H Al H2O 5 OH 2 两性物

4、质既能给出质子 又能接受质子的物质 H2O HCO3 HSO3 H2PO4 给出H 能力强的叫强酸 接受H 能力强的叫强碱 酸越强 其共轭碱越弱 反之 酸越弱 其共轭碱越强 在不同介质中酸碱的强度也不同 HCN H2OH3O CN HAc H2OH3O Ac HCl H2OH3O Cl HNO3 H2OH3O NO3 上述反应都可以看作为酸碱反应 6 1 4酸碱反应 一切包含有质子传递过程的反应酸1 碱2酸2 碱1中和反应 HCl NaOHH2O NaClHNO3 NH3NH4 NO3 解离反应 HCl H2OH3O Cl HAc H2OH3O Ac 水解反应 NH4 2H2OH3O NH3

5、H2OAc H2OHAc OH 复分解反应 HF Ac HAc F 称为弱酸的解离平衡常数 越大 酸性越强 6 1 5酸碱的强弱 HAc H2OH3O Ac Ac H2OHAc OH 称为弱碱的解离平衡常数 越大 碱性越强 6 1 6水的解离平衡 水的质子自递反应 H2O 视为常数 归入常数项 得到 H2O H2OH3O OH H2OH OH 称为水的离子积常数 随温度的变化而变化 298 15K时 纯水中 c H c OH 1 0 10 7mol L 1温度愈高 愈大 在任何水溶液中也有这种关系 Kw 值与温度T的关系 T Kw 说明水的解离是吸热反应纯水的pH值一定是7 6 1 7共轭酸碱

6、对中Ka 与Kb 的关系 解离平衡常数 HAc H2OH3O Ac K a称为弱酸的解离平衡常数 一元弱酸 NH4 H2OH3O NH3 多元弱酸 H2CO3 H2OHCO3 H3O HCO3 H2OCO32 H3O 对于弱碱 其解离平衡常数用Kb 表示 一元弱碱 NH3 H2ONH4 OH 二元弱碱CO32 H2OHCO3 OH HCO3 H2OH2CO3 OH HCO3 H2OH2CO3 OH HCO3 H2OCO32 H3O CO32 H2OHCO3 OH 三元酸 碱 例 计算Na3PO4的 解 10 14 2 2 10 13 4 5 10 2 10 14 6 23 10 8 1 6 1

7、0 7 10 14 7 52 10 3 1 3 10 11 互为共轭酸碱对的Ka 与Kb 的乘积等于水的离子积 同理可推导出 解离平衡常数的大小表征酸碱的强弱 对于共轭酸碱对 酸强则碱弱 酸弱则碱强 例 NH3 NH4 NH3 H2ONH4 OH 已知NH3的为1 78 10 5 则NH4 的为 6 2酸碱平衡的移动6 2 1浓度对质子转移平衡的影响HAH A 初 cr00平 cr cr cr cr 当 很小时 1 1 cr 2 上式同样适用于弱碱的解离 只需将变为 此式为稀释定律的数学表达式 1 解离度与弱电解质的本性有关 2 解离度与浓度的平方根成反比 3 解离度与温度有关 1 同离子效应

8、 在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质 使得弱电解质的解离度降低 这一现象称为同离子效应 6 2 6同离子效应和盐效应 例 HAc NaAc HAc的解离度降低 NH3 H2O NH4Cl NH3 H2O的解离度降低 HAc HCl HAc的解离度降低 例 1 计算0 1mol L 1HAc溶液中氢离子浓度及解离度 2 在1L此溶液中加入0 1molNaAc晶体 体积不变 计算溶液中氢离子浓度及解离度 解 1 H r cr 0 1 1 33 1 33 10 3pH 2 88 解 2 HAcH Ac 初 0 100 1平 0 1 xx0 1 x x 0 1 x 1 76 10 50

9、1 x 0 1 x 0 10 1 x 0 1 pH 4 75 1 76 10 5 0 1 0 0176 x 1 76 10 5 未加NaAc时 H 1 33 10 3 mol L 1 pH 2 88a 1 33 10 3 0 1 1 33 1 76 10 5 1 33 10 3 1 75 加NaAc后 H 和解离度显著降低 2 盐效应在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有不相同离子的盐类 使弱电解质的解离度稍稍增大 这种作用称为盐效应 例 HAc NaClHAc的解离度稍增大 HAc NaAc 既有同离子效应也有盐效应 只不过同离子效应比盐效应大得多 SalteffectTheionization

10、ofaweakelectrolyteisincreasedbyaddingtothesolutionasolublestrongelectrolytewhichnotcontainsthecommonionwiththeweakelectrolyte Thiseffectiscalledsalteffect Forexample 0 1mol LHAc 1 33 addingNaCl NaCl 0 2mol L 1 9 HAc aq H aq Ac aq 醋酸的解离平衡 1 9 6 3酸碱平衡中有关浓度的计算6 3 1水溶液的pHH2OH OH 室温下纯水中 H OH 1 0 10 7mol

11、L 1pH lg H r 7加酸后 H 10 7mol L 1 H OH pH7 pH相差一个单位 H 相差10倍 溶液酸性越强 pH越小 溶液碱性越强 pH越大 注意 因为p pH pOH 14pH 14 pOH 通常溶液的 H 1 10 14mol L 1之间时 用pH来表示 则pH 0 14 测定溶液的pH方法很多 如用酸碱指示剂 pH试纸可粗略测定 若需精确测定 则可用精密酸度计 6 3 2酸碱溶液pH值的计算一元弱酸 弱碱的解离平衡1 解离平衡常数 HAcH Ac 对于弱碱 其解离平衡常数用表示 NH3 H2ONH4 OH 称为弱酸的解离平衡常数 2 酸碱解离平衡常数的意义 1 解离

12、平衡常数的大小反映了弱酸 弱碱的酸碱性相对强弱 2 解离平衡常数只与T有关 但因酸碱解离平衡反应热不大 故T对K的影响较小 盐的水解 其实也是酸或碱的解离 如NH4Cl NaAc Ac H2OHAc OH Ac H2OHAc OH Ka NH4 和Ka HAc Kb NH3 和Kb Ac 都非常小 皆为弱酸 弱碱 相比之下 NH4 水溶液是更弱的酸 Ac 是更弱的碱 3 一元弱酸 弱碱溶液pH值的计算例 计算0 1mol LHAc溶液的pH值 强酸 强碱在水中几乎全部解离 计算比较简单 在浓度低于10 6mol L 1时 算溶液的酸度还要考虑水的解离所产生的H 或OH H2O H OH 酸不很

13、弱时 即当cr 20时 可忽略水解离产生的H pH lg H r lg 1 33 10 3 2 88 x2 1 76 10 50 1 x 当cr 500 即 很小时 0 1 x 0 1 解 HAcH Ac 初 0 100平 0 1 xxx 解离度 醋酸的解离度 equilibrium 若醋酸的浓度为1 0 10 5mol L 1 则 若用最简式 通过计算说明 当酸的浓度极稀 酸极弱不能用最简式 Ka HCN 6 2 10 10 c0 HCN 1 0 10 5 c0 Ka 500若用最简式 例 计算0 1mol L 1NH3 H2O溶液的pH 解 NH3 H2ONH4 OH 平 0 1 yyy

14、pH 14 pOH 14 lg 1 33 10 3 14 2 88 11 12 同理 当cr 500时 0 1 y 0 1y OH r 一元弱酸 一元弱碱 当 4 4 时 0 1 x不能近似为0 1 则必须求算一元二次方程来求解 H r 否则会引起较大的误差 当cr 500或 4 5 时 一元弱酸 弱碱最简计算公式 NH4Cl水溶液的pH值NH4Cl NH4 Cl NH4 H2ONH3 H3O NH4 H2ONH3 H2O H 平衡 c xxx 因为 500 cr x cr所以 NaAc溶液的pH值NaAc Na Ac Ac H2OHAc OH 平衡 cr xxx cr x cr 由于 即 1

15、04时 H 主要来源于第一步解离 因此计算溶液中H 时 只考虑第一步解离 可近似把它作为一元弱酸 用来计算 例 计算0 1mol L 1H2S溶液的pH值和S2 浓度 pH lg H r 4 02 HS H S2 解 因为cr 500 且 上述分步解离可写成一步 H2S2H S2 例 在0 1mol L 1H2S溶液中加入HCl 使 H 为0 3mol L 1 计算该溶液中的S2 浓度 多元弱酸根的浓度很低 若需用浓度较大的这种酸根时 应使用该酸的可溶性盐 如Na2S 在有同离子存在的H2S水溶液 S2 r 解 S2 1 1 10 19 mol L 1 三元弱酸 弱碱的计算类似于二元弱酸 弱碱

16、 计算原理相同 K b1 K b2 且当cr K b1 500 计算它的水溶液的OH 的浓度 不考虑二级解离的OH 的贡献把它当成是一元弱碱进行计算 NaHCO3 HCO3 H2OH2CO3 OH 两性物质的浓度计算 由于 作为碱占主导地位 溶液显碱性 比较解离常数和的相对大小 便可以确定酸式盐水溶液的酸碱性 HCO3 H CO32 溶液显酸性 近似计算公式为 酸式盐的水溶液 其pH值与盐溶液的浓度无关 Na2HPO4 溶液显碱性 2 20 10 13 NH4 Ac H2ONH3 H2O HAc 当 c H 10 7 溶液呈中性 如NH4Ac 当 c H 10 7 溶液呈酸性 如HCOONH4 当 c H 10 7 溶液呈碱性 如NH4CN 弱酸弱碱盐H 浓度的计算公式 H NH3 H2O HAc 两边同乘以 c0 Ka NH4 Ac c0 Ka Ac Ac 在酸碱平衡体系中 当溶液pH发生变化的时候 外加酸碱进行调节 溶液中各种不同形式的酸 碱的平衡浓度也随之发生变化 其分布情况可用分布系数 来定量说明 同一物质各种不同形式的总浓度称为分析浓度 分布系数 与溶液pH的关系曲线称为分布