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1、新型陶瓷 1 新型陶瓷 newceramics 不同国家和专业领域又称 高技术陶瓷 hightechnologyceramics 先进陶瓷 advancedceramics 精细陶瓷 fineceramics 近代陶瓷 modernceramics 高性能陶瓷 highperformanceceramics 特种陶瓷 specialceramics 工程陶瓷 engineeringceramics 2 定义 新型陶瓷 以精致的高纯天然无机物或人工合成的无机化合物为原料 采用精密控制的加工工艺烧结 具有优异的性能 3 传统陶瓷 是用天然或人工合成的粉状化合物 经过成型和高温烧结制成的 由无机化合
2、物构成的多相固体材料 4 5 传统陶瓷 China 1 主要原料 粘土 石英 长石 高龄土 绢云母 滑石 石灰等天然材料 加入 MgO ZnO BaO Cr2O3等 提高强度 加入 Al2O3 ZrO2等 提高强度和热稳定性 加入 SiC等 提高导热性 2 传统生产过程 混和 成型 干燥 烧结 冷却3 反应原理 复杂的物理 化学变化4 主要成分 硅酸盐5 主要特性 抗氧化 抗酸碱腐蚀 耐高温 绝缘 易成型等优点 6 陶瓷一般由晶相 玻璃相和气相组成 陶瓷显微组织示意图 7 晶相是陶瓷材料的主要组成相 是化合物或固溶体 晶相主要有硅酸盐 氧化物 非氧化物三种 玻璃相是一种低熔点的非晶态固相 它粘
3、接非晶态晶相 填充晶相间的空隙 提高致密度 降低烧结温度 抑制晶粒长大等 玻璃相会降低陶瓷的强度 耐热耐火性和绝缘性 故陶瓷中玻璃相的体积分数一般为20 40 气相 气孔 是指陶瓷孔隙中的气体 陶瓷的性能受气孔的含量 形状 分布等的影响 气孔会降低陶瓷的强度 增大介电损耗 降低致密度 提高绝热性和抗振性 普通陶瓷的气孔率为体积的5 10 特种陶瓷和为功能陶瓷5 以下 性能特点 1 硬度 是各类材料中最高的 高聚物 20HV 淬火钢500 800HV 陶瓷1000 5000HV 2 刚度 是各类材料中最高的 3 强度 理论强度很高 E 10 E 5 由于晶界的存在 实际强度比理论值低的多 E 1
4、000 E 100 耐压 抗压强度高 抗弯 抗弯强度高 不耐拉 抗拉强度很低 比抗压强度低一个数量级 较高的高温强度 4 塑性 在室温几乎没有塑性 5 韧性差 脆性大 是陶瓷的最大缺点 8 6 热膨胀性低 导热性差 多为较好的绝热材料 10 2 10 5w m K 7 热稳定性 抗热振性 在不同温度范围波动时的寿命 急冷到水中不破裂所能承受的最高温度 陶瓷的抗热振性很低 比金属低的多 日用陶瓷220 8 化学稳定性 耐高温 耐火 不可燃烧 抗蚀 抗液体金属 酸 碱 盐 9 导电性 大多数是良好的绝缘体 同时也有不少半导体 NiO Fe3O4等 10 其它 不可燃烧 高耐热 不老化 温度急变抗力
5、低 9 新型陶瓷 新型陶瓷的地位和作用新型陶瓷的分类新型陶瓷特点新型陶瓷的制备过程几种新型陶瓷新型陶瓷的发展动态 10 一 新型陶瓷的地位和作用 是许多新兴科学技术的先导 许多新兴科技都是在划时代的新材料出现后产生的 如半导体材料 激光晶体 光导纤维 超导材料等 是许多现代科技和现代工业发展的基础 科技的发展对材料提出苛刻的要求 如航天航空要求高强度 耐高温 耐烧蚀 原子能工业要求耐辐射和腐蚀 电子工业要求超纯 特薄 特细且均匀的电子材料 信息技术要求高灵敏 大容量材料等等 巩固国防 发展军用技术的作用 国防工业 军用技术历来是新材料 新技术的主要推动者和应用者 11 12 二 新型陶瓷的分类
6、 按照化学组成可分为 13 依据材料功能可分为 14 15 新型陶瓷功能与用途 16 三 新型陶瓷的特点1 新型陶瓷与传统陶瓷的区别 原料使用上 突破传统陶瓷以黏土为主 使用精选或提纯的氧化物 硅化物 氮化物 硼化物等原料 成分上 传统陶瓷的组成与黏土的成分相关 不同产地料对产品组成与结构影响很大 新型陶瓷原料是提纯化合物 性质由原料的纯度和制备工艺决定 与产地原料无关 17 在制备工艺上 传统陶瓷以窑炉为主 新型陶瓷用真空烧结 气氛烧结 热压 热静压等手段实现 在性能与用途上 传统陶瓷体现日常应用 新型陶瓷具有高强度 高硬度 耐磨 耐蚀 感应性等特殊性能 使用在特殊场合 在高温 机械电子计算
7、机航天医学工程广泛应用 18 2 新型陶瓷的结构与性能特点 结构特点 1 结合键一般为强的离子键和共价键 2 显微组织的不均匀性和复杂性 显微组织由晶体相 玻璃相和气相组成 各相量变化很大分布不均 陶瓷材料一旦烧结成型 无法用冷热加工工艺改变其显微组织和结构 19 性能特点 熔点高 密度小 化学稳定性好 抗腐蚀 抗氧化 高强度 高硬度 高刚度 耐磨损 具有一定的热强性 抗蠕变 绝缘性 压电性 半导体性 磁性 电特性 生物体适应性 催化剂等生物化学的功能 光学功能及其他一些特殊功能 韧性 塑性很小 塑性变形能力差 易发生脆性破坏 加工成型性较差 20 四 新型陶瓷的制备技术 21 粉体制备原料粉
8、体性能对陶瓷的成型烧结和显微结构有很大影响 进而对陶瓷性能产生决定性的作用 新型陶瓷与传统陶瓷的最大区别之一就是它对原料粉体的纯度 细度 颗粒分布 晶形 反应活性 团聚性等都提出了更高的要求 22 1 新型陶瓷对粉体的具体要求高纯 杂质会大大影响制品性能 超细 烧结的推动力是颗粒的表面能 因此粉末粒度对烧结过程和制品性能有很大影响 颗粒尺寸与烧结时间关系如下 n 3 4 但要防止颗粒过细带来的麻烦 杂质 团聚以及成型困难 形貌 采用球型或等轴状且粒径分布范围窄的陶瓷粉体 结晶形态 不同结晶形态的粉体致密化行为不同 烧结后陶瓷材料结晶形态要求不同 所以要求粉体具有某种特定结晶形态 无严重团聚 因
9、为团聚导致不均匀 因此要求粉体不含或少含团聚体 特别是硬团聚体 23 选择粉体制备方法应当满足 制备粉末的性能好 制备工艺可控性好 成本低 适合大规模生产 24 25 2 制备粉体的方法 研磨体的运动轨迹 26 3 机械法制备粉体 27 球磨粉碎应选择适当装球量 球料比 填充量 球磨介质 达到 提高分散度 减小粒度 球磨混合使各组分混合均匀 用强力研磨可得局部合金化粉 利用多种化合物可得复杂化合物粉 粉末粒度变细 杂质暴露 有利净化 球磨过程是一个复杂的物理化学过程 使粉末变细 改变粉末物理 化学性质 增加表面能 增加晶格不完整性 形成表面无定形层 从而增加整个粒子的能量 使成型和烧结性能得到
10、改善 机械力化学 最大缺点 球 球 球 料 球 筒 料 筒相互撞击 磨损 耗能 引入杂质 28 超细气流粉碎分级机物料经高压空气通过超音速喷嘴向粉碎室高速喷射 物料被加速 在喷嘴交汇处反复冲击 碰撞 达到粉碎 粒度分布较窄 可获得97 小于5 m超细粉粒 Superfinepulverizinggrader 连续式搅拌研磨机特点 连续生产和快速研磨大量物料 粒度分布曲线窄 29 30 4 合成法制备粉体 31 气相法 化学气相沉积法 CVD 可生成薄膜 晶须 晶粒 颗粒 超细颗粒等 热分解法 可制取Ni粉 Fe粉及化合物粉末SiH4600 800 Si2 H2蒸发 凝聚法 将原料用电孤或等离子
11、流等加热至高温 活化反应物系的分子 使之气化 接着利用较大温度梯度条件急冷 凝聚成微粒 化学合成法 CCVD SiCL4 2H21150 1200 Si 4HCl等离子体增强反应沉积 PECVD SiH4 xNH3约350 SiOx 或SiOxHy 32 液相法 反应沉淀法 在某种金属盐溶液中添加沉淀剂制成一种盐或氢氧化物 然后经热分解而得该金属的氧化物 溶液内部自己产生沉淀剂 称为均匀沉淀法 若使两种金属的盐同时沉淀 可得复合金属氧化物粉末 这种方法称为共沉淀法 这种方法生产的粉末纯度高 组分均匀 可直接制备复杂陶瓷 溶胶 凝胶法 借助胶体分散体系的制粉方法 可制取超细陶瓷粉末 胶体稳定 可
12、使金属离子均匀分布其中 胶体脱水后的凝胶可获取高活性粉体 33 固相法 化合或还原 化合法 生产碳化物 硅化物 氮化物或氧化物粉末 碳化硼法 制取金属硼化物的主要工业方法 Cr2O3 4B 2CrB B2O3氧化硼溶于热水 可从产物中去除 固相热分解法 硫酸铝铵在空气中热分解可获得的Al2O3粉末 34 35 自蔓延高温合成法 又称SHS技术 粉末混合物点燃 靠强烈的放热反应的感应和传播 使燃烧波推移前进 反应物便转化生成物 控制燃烧波面的传播速度及燃波后部所形的高温区 能形成高纯化合物 如超导化合物合成 3Cu 2BaO2 1 2Y2O3 O2 YBa2Cu3O7 x 反应温度约2000 4
13、000K 反应速度约0 1 15cm s 反应中有液相 能促进原子的扩散 SHS反应模型 5 几种粉末的制备 36 金属 非金属 直接氮化的工艺 氧化物与碳 氮反应的工艺 气相沉积氮化物的条件 37 还原 化合法 化合法制取碳化物的工艺条件 38 碳化物的气相沉积工艺条件 39 碳化硼法制备硼化物的工艺条件 化学气相沉积硼化物的条件 40 2 新型陶瓷的成型 成型是制备高性能陶瓷及其部件的关键 其过程中造成的缺陷往往是陶瓷制品的主要缺陷 且难在烧结过程中去除 新型陶瓷成型需对其进行预处理 成型技术中有常规的挤压成型 模压成型和可塑成型 挤塑成型 先进的注凝成型 直接凝固注膜成型技术等 41 1
14、 原料预处理 煅烧 去除杂质 去除化学及物理吸附的水分 气分 有机物等 从而提高纯度 减少烧结收缩 提高合格率 同时形成稳定结晶相 如 Al2O3 Al2O3 混合 分为干混和湿混 可在球磨机 V形混料机 锥形混料机 酒桶式混料机 螺旋混料机等中进行 塑化 在物料中加入塑化剂使物料具有可塑性 制粒 粉末过细时 流动性差 装模容积大 不易压制和充模 需制粒 分为普通制粒 压块制粒和喷雾制粒法 悬浮 通过控制浆料的PH值或通过有机表面活性物质 阿拉伯树胶 明胶 羧甲基纤维素等 吸附的方法使瘠性料浆具有悬浮性 42 塑化剂组成 43 塑化剂选择方针 根据成型方法 物料性质 制品性能要求 价格及烧结时
15、塑化剂能否排除及其温度范围等考虑 2 注凝成型 gel casting 传统注浆成型 有机化学理论将陶瓷粉料分散于含有有机单体的溶液中 制备成高固相体积分数的悬浮体 大于50 然后注入一定形状的模具中 通过大分子原位网状聚合 粉体颗粒聚集 使单体形成负载陶瓷粉体的低粘度载体 通过交联作用形成凝胶 优点 适合于大多数粉体 便于操作 成本低 44 注凝成型工艺流程 Al2O3注浆成型工艺条件 影响注凝成型主要因素 催化剂 引发剂用量 泥浆制备时的分散剂和PH值 注凝成型凝胶时间的决定因素 引发剂 催化剂用量以及制备过程的温度 缺点 脱模工艺复杂 不适宜制作大尺寸部件 45 3 直接凝固注膜成型 D
16、irectcoagulationcasting DCC 由瑞士苏黎世联邦高等工业学院L J 小组提出 采用生物酶催化陶瓷浆料的化学反应 使浇注到模具中的高固相含量 低粘度的浆料靠范德华力产生原位凝 凝固的坯体有足够强度可脱模 46 DCC原理 陶瓷微粒在浆料中存在着两种相互作用力 颗粒之间的范德华吸引力和由双电层引起的斥力 受控的酶催化反应来调节陶瓷浆料的PH值以及增加电解质浓度使双电层电位接近于零 从而使高固相含量的陶瓷浆料注模前反应缓慢进行 浆料保持低粘度 注模后反应加快进行 浆料凝固 使流态的浆料转变成固态的坯体 47 DCC工艺 基本工艺 在高固含量 低强度浆料混合后加入催化剂 在注模后浆料凝固而生成湿而坚硬的素坯 由于高固含量 低粘度的浆料有利于浆料中的气泡排除和复杂形状的浇注 浆料的固相含量影响成型坯体的强度和密度 因而 DCC工艺过程关键有两个 一是高固相含量浆料的制备 二是酶催化凝固反应的选择和控制 研究表明 只有当固含量大于55 体积分数 凝固后的坯体才具有足够的强度脱模 而相应的粘度应小于1Pa s 现已可做到固含量的体积分数可大于60 甚至可大于70 48 49
